鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池。 發(fā)明背景
[0002] 為了改進使用鋰離子作為電荷載流子的鋰二次電池的性能，要求進一步提高能量 密度。為了滿足這樣的要求，具有高動作電位的正極活性材料（高電位正極活性材料）的開 發(fā)已在進行中。此類正極活性材料的實例包括含鎳和錳的復(fù)合氧化物（下文也稱作"Ni-Mn 尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物")。相對于鋰金屬，該Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物表現(xiàn)出4. 3V或更高的動 作電位（優(yōu)選4. 5V或更高的動作電位）并且是具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧 化物。例如，日本專利No. 3634694和日本專利申請公開No. 2003-197194(JP2003-197194 A)公開了Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的實例。此外，日本專利申請公開No. 2001-250549(JP 2001-250549A)公開了含鋰的錳層狀復(fù)合氧化物，其中一部分氧原子（0)被氟原子（F)替 代。此外，MaterialsResearchBulletin，2008，Vol. 43,Issue12，第 3607-3613 頁公開 了一種Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物，其中一部分0被F替代。
[0003] 當(dāng)該Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物用作鋰二次電池的高電位正極活性材料以進一步 改進性能時，目的之一是例如改進鋰二次電池在高電位下使用過程中的耐久性。例如，在這 種Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物用作高電位正極活性材料的情況下，當(dāng)將電池充電以使正極相 對于鋰金屬具有4. 3V或更高的高電位的條件下反復(fù)充電放電時，隨著充電和放電的次數(shù) 增加，電池容量傾向于降低（變差）。原因之一被認為是，在高電位充電狀態(tài)下，該Ni-Mn尖 晶石結(jié)構(gòu)氧化物中所含的過渡金屬元素（例如錳）可能被洗脫。此外，在高電位充電狀態(tài) 下，非水電解質(zhì)（通常非水電解溶液）分解產(chǎn)生額外的酸（例如氟化氫（HF))。因此，由于 該額外的酸，可能促進從Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中洗脫過渡金屬元素。此外，當(dāng)電池的溫 度由于反復(fù)高電位充電和放電而提高（例如60°C或更高）時，在負極表面上失活的鋰（Li) 量可能增加。失活的鋰不可用于充電和放電。結(jié)果，正極活性材料中的Li量可能降低造成 容量變差（即循環(huán)特性降低）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供鋰二次電池的正極活性材料、鋰二次電池的正極和鋰二次電池。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的鋰二次電池的正極活性材料包括：含尖晶石相和層狀巖 鹽相的初級粒子。該尖晶石相由包括鋰、鎳和錳的具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鎳和錳的復(fù)合 氧化物形成。該層狀巖鹽相由包括鋰和至少一種過渡金屬元素的具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的 過渡金屬復(fù)合氧化物形成。含鎳和錳的復(fù)合氧化物含有氧和氟。過渡金屬復(fù)合氧化物包括 氧和氟。
[0006] 在高電位充電條件下，氧（0)可從具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鎳和錳的復(fù)合氧化物 (下文也稱作"Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物"）中解吸，且一部分非水電解質(zhì)可被氧化和分解產(chǎn) 生酸（例如HF)。即使在這種情況下，在本發(fā)明的第一方面中構(gòu)成層狀巖鹽相的過渡金屬 復(fù)合氧化物也有效吸收該酸。因此，可以抑制從Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中洗脫過渡金屬 (特別是Μη)。此外，當(dāng)電池溫度提高（例如60°C或更高）時，在負極表面上失活的鋰（Li) 的量可增加，因此Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中的Li量可降低。即使在這種狀態(tài)下，也由在 本發(fā)明的第一方面中構(gòu)成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物提供Li并可以抑制容量變差 (降低）。因此，本發(fā)明的第一方面即使在將電池充電以使正極相對于鋰金屬具有4. 3V或 更高（或4. 5V或更高）的高電位的條件下反復(fù)充電放電時，也可以抑制電池容量變差（降 低）。
[0007] 在本發(fā)明的第一方面中，該含鎳和錳的復(fù)合氧化物含有具有高電負性（吸電子性 質(zhì)）的氟原子（F)。這種F以高鍵合強度鍵合于Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中的金屬元素如 Μη。因此，即使在上述高電位充電狀態(tài)下，也可以更有效抑制從Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中 洗脫過渡金屬如Μη。此外，構(gòu)成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物包括氟原子（F)。這種F 以高鍵合強度鍵合到構(gòu)成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬（例如Μη)。由 此，可以改進過渡金屬復(fù)合氧化物的抗氧化性能。因此，可以長時間穩(wěn)定地持續(xù)向Ni-Mn尖 晶石結(jié)構(gòu)氧化物供給Li并可以改進整個正極活性材料的耐久性（循環(huán)特性）。
[0008] 如上所述，通過使用具有這種構(gòu)造的正極活性材料，甚至在高電位條件下也可以 抑制正極活性材料的容量變差。根據(jù)使用該正極活性材料構(gòu)造的鋰二次電池，當(dāng)在充電以 使正極相對于鋰金屬具有4. 3V或更高（或4. 5V或更高）的高電位的條件下使用時，可以 改進整個正極活性材料的耐久性（循環(huán)特性）。
[0009] 在本發(fā)明的第一方面中，構(gòu)成含鎳和錳的復(fù)合氧化物的氟可以是被一部分構(gòu)成含 鎳和錳的復(fù)合氧化物的氧替代的氟。構(gòu)成過渡金屬復(fù)合氧化物的氟可以是被一部分構(gòu)成過 渡金屬復(fù)合氧化物的氧替代的氟。
[0010] 在本發(fā)明的第一方面中，含鎳和錳的復(fù)合氧化物可以由下式（I)表示：
[0011] LiMn2xyNixMy04ZFZ (I)
[0012] M代表選自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、 In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的至少一種元素。"x"、"y"和"z" 滿足 下列關(guān)系：
[0013] 0〈z彡1;
[0014] 0.4彡X彡0.6;且
[0015] 0 ^y^ 0.6〇
[0016] 根據(jù)這種構(gòu)造，可以穩(wěn)定地保持尖晶石晶體結(jié)構(gòu)并可以更有效地表現(xiàn)出本發(fā)明的 第一方面的效果。因此，這種構(gòu)造可以抑制過渡金屬如Μη的洗脫并提供具有高耐久性的高 電位正極活性材料。
[0017] 在上述構(gòu)造中，Μ可以代表選自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、 Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的兩種或更多種 元素。
[0018] 在上述構(gòu)造中，含鎳和錳的復(fù)合氧化物可以由下式（ΙΑ)表示：
[0019] LiMn2xyNixFevTiw04ZFZ (ΙΑ)
[0020] "v"和"w"滿足下列關(guān)系：
[0021] 0<v<0.6；
[0022] 0〈w〈0.6;且
[0023] v+w=y〇
[0024] 在上述構(gòu)造中，含鎳和錳的復(fù)合氧化物可包括Fe和Ti的至少一種作為M。
[0025] 作為構(gòu)成尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的主要過渡金屬的Ni和Μη的一部分被Ti和Fe替代。由 此，可以進一步提高Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中的過渡金屬與氧或氟之間的鍵合強度（鍵 合能）。因此，在電池充電以使正極相對于鋰金屬具有4. 3V或更高的高電位的狀態(tài)下，可以 進一步改進Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的穩(wěn)定性（耐久性）。此外，可以抑制氧從Ni-Mn尖晶 石結(jié)構(gòu)氧化物中解吸并可以抑制非水電解質(zhì)的氧化分解和酸（例如HF)的生成。
[0026] 在本發(fā)明的第一方面中，過渡金屬復(fù)合氧化物可以由下式（II)表示：
[0027]Li(2a)Ml(1+a)03bFb (II)
[0028] Ml代表錳或包括錳的至少兩種元素。"a"和"b"滿足下列關(guān)系：
[0029] 0〈b彡 1 ;且
[0030] 0 ^a^ 0. 5〇
[0031] 如上所述，包括過量Li的過渡金屬復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因為該過渡金屬復(fù)合氧 化物在吸收酸方面是優(yōu)異的。當(dāng)鋰二次電池的溫度提高（例如60°C或更高）時，Ni-Mn尖 晶石結(jié)構(gòu)氧化物中的Li量降低。在Li量降低的這種狀態(tài)下，包括過量Li的過渡金屬復(fù)合 氧化物具有優(yōu)異的供鋰能力。因此，上述構(gòu)造可以有效地抑制整個正極活性材料的容量變 差（降低）并提供具有高耐久性的高電位正極活性材料。
[0032] 在本發(fā)明的第一方面中，含鎳和錳的復(fù)合氧化物的初級粒子不具有晶粒邊界。
[0033] 通常，在上述構(gòu)造中，可以使用透射電子顯微鏡（TEM)證明不存在晶粒邊界。在具 有上述構(gòu)造的正極活性材料中，構(gòu)成尖晶石相的含鎳和錳的復(fù)合氧化物通過氧鍵合于構(gòu)成 層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物以構(gòu)成整合的初級粒子。因此，根據(jù)上述構(gòu)造，限制了構(gòu) 成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物與非水電解質(zhì)的接觸面積。因此，在酸（例如HF)的 上述生成過程中，可以抑制構(gòu)成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物的由酸造成的劣化。此 外，由于來自劣化被抑制的過渡金屬復(fù)合氧化物的穩(wěn)定Li供給，Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物 的容量變差（降低）可被有效抑制。
[0034] 在本發(fā)明的第一方面中，相對于100摩爾％的過渡金屬復(fù)合氧化物和含鎳和錳的 復(fù)合氧化物總量，過渡金屬復(fù)合氧化物的比率可以為3摩爾％至8摩爾％。
[0035] 具有上述構(gòu)造的正極活性材料具有足量的Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物并因此優(yōu)選 作為高電位正極活性材料。此外，具有上述構(gòu)造的正極活性材料具有足量的過渡金屬復(fù)合 氧化物。甚至在Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物中的Li量降低的狀態(tài)下，也由構(gòu)成層狀巖鹽相的 過渡金屬復(fù)合氧化物供給Li。因此，根據(jù)上述構(gòu)造，可以有效抑制Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物 的容量變差（降低）。
[0036] 本發(fā)明的第二方面是鋰二次電池的正極。該正極包括位于正極集電體上的正極活 性材料層，該層包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的正極活性材料。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面的鋰二次電池包括正極、負極和非水電解質(zhì)。正極包括位 于正極集電體上的正極活性材料層。負極包括位于負極集電體上的負極活性材料層。正極 活性材料層包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的正極活性材料。
【附圖說明】
[0038] 下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)意義， 其中類似數(shù)字是指類似元件，且其中：
[0039] 圖1是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的鋰二次電池的外觀的透視圖；且 [0040]圖2是沿圖1的II-II線截取的截面圖。 具體實施方案
[0041] 下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。除本說明書中具體提到的那些以外的實施本發(fā) 明的實施方案所必需的事項可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的基于相關(guān)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù) 的設(shè)計事項?？梢曰诒菊f明中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的公知技術(shù)知識實施本發(fā)明。
[0042] 在本發(fā)明的一個實施方案中，鋰二次電池的正極包括正極集電體；和在正極集電 體上形成的正極活性材料層。作為正極集電體，優(yōu)選如相關(guān)技術(shù)的鋰二次電池的正極中所 用的集電體的情況中那樣使用由高導(dǎo)電金屬形成的導(dǎo)電元件。例如，可以使用鋁或包括鋁 作為主要組分的合金。正極集電體的形狀不受特別限制，因為其可取決于鋰二次電池的形 狀等而變化。例如，正極集電體可具有各種形狀，如桿形、板形、片形和箱形。
[0043] 正極活性材料是鋰二次電池的正極活性材料。構(gòu)成正極活性材料的初級粒子包 括：由包括鋰（Li)、鎳（Ni)和錳（Μη)的具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鎳和錳的復(fù)合氧化物形 成的相（尖晶石相）；和由包括鋰（Li)和一種過渡金屬元素或兩種或更多種過渡金屬元素 的具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬復(fù)合氧化物形成的相（層狀巖鹽相）。在本說明書中， "初級粒子"是指構(gòu)成正極活性材料的最小單元，并且具體是指可基于外觀的幾何構(gòu)造確定 的最小單元。初級粒子的聚集體是二級粒子。在具有上述構(gòu)造的正極活性材料中，在將電 池充電以使正極相對于鋰金屬具有4. 3V或更高（或4. 5V或更高）的高電位的高電位充電 條件下，氧（〇)可從具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鎳和錳的復(fù)合氧化物（Ni-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)氧化 物）中解吸，且一部分非水電解質(zhì)可氧化和分解產(chǎn)生酸（例如HF)。即使在這種情況下，構(gòu) 成層狀巖鹽相的過渡金屬復(fù)合氧化物也有效吸收該酸。因此，可以防止從Ni-Mn尖晶石結(jié) 構(gòu)氧化物中洗脫過渡金屬（特別是Μη)。此外，當(dāng)電池溫度提高（