一種柔性薄膜電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電容器技術領域，涉及一種柔性薄膜電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著柔性電子產品的不斷發(fā)展，柔性儲能器件也應運而生，其中柔性薄膜型超級電容器因其高功率、快速充電能力等優(yōu)勢顯示出巨大的應用前景，如在柔性顯示裝置、柔性電子皮膚和可穿戴電子設備等方面具有潛在應用。傳統(tǒng)的柔性超級電容器通常有兩類:一是采用碳基材料(如碳納米管或石墨烯自支撐膜)等作為電極，雖然具有優(yōu)異的柔性和導電性，但碳材料是基于雙電層的儲能機理，相對于氧化還原反應機理的贗電容材料容量??；二是采用柔性碳布上直接生長贗電容活性材料作為電極，但碳布集流體較厚且存在上百微米的結構空隙，極大地浪費了許多空間體積。因此傳統(tǒng)的柔性薄膜超級電容器體積能量密度和功率密度較低。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種超薄、致密的具有高容量的贗電容電極材料及其制備方法，該電極材料具體為超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二鑰i內米片陣列材料，以該電極材料同時作為正、負極構建非對稱型儲能機理的超級電容器體積能量密度和功率密度高。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是:
[0005]提供一種柔性薄膜電極材料，所述電極材料以超薄鈦片為基底，在基底上分布有一層密集排列的三氧化二釩納米片陣列，在三氧化二釩納米片表面還包覆有一層碳材料。
[0006]按上述方案，所述超薄鈦片厚度為10-50 μ m。
[0007]按上述方案，所述三氧化二銀納米片厚度為30_40nm，三氧化二f凡納米片陣列層厚度為400-600nm，所述碳材料厚度為5_10nm。
[0008]提供一種柔性薄膜電極材料的制備方法，步驟如下:
[0009]I)將五氧化二釩、二水合草酸加入丙酮和水的混合溶劑中，反應得到藍色溶液；
[0010]2)將步驟I)所得藍色溶液和超薄鈦片置于水熱反應釜中，超薄鈦片一面進行遮擋，于160-200°C水熱反應12-18小時，水熱反應結束后在鈦片表面生成二氧化釩納米片陣列，將鈦片取出洗滌烘干后，在有二氧化釩納米片陣列一面滴加葡萄糖溶液，烘干，重復上述滴加葡萄糖溶液及烘干過程，然后置于石英管式爐中進行退火處理，在鈦片基底上得到碳包覆的三氧化二釩納米片陣列材料，即柔性薄膜電極材料。
[0011]按上述方案，步驟I)所述五氧化二釩和二水合草酸摩爾比為1:3 ;所述丙酮和水的混合溶劑為丙酮與水按體積比1-4:3-6混合得到。
[0012]按上述方案，步驟I)所述反應條件為40°C水浴條件下攪拌24h。
[0013]按上述方案，步驟2)所述葡萄糖溶液濃度為0.11-0.44mol/L0
[0014]按上述方案，步驟2)所述退火處理的工藝為:氬氣氣氛下以10°C/min升溫至550 °C,保溫I小時，然后隨爐自然冷卻。
[0015]本發(fā)明還提供以上述柔性薄膜電極材料為正、負電極的全固態(tài)非對稱型柔性薄膜超級電容器。
[0016]按上述方案，所述全固態(tài)非對稱型柔性薄膜超級電容器以氯化鋰/聚乙烯醇凝膠作為準固態(tài)電解質。
[0017]按上述方案，所述氯化鋰/聚乙烯醇凝膠的制備方法為:先配制5mol/L的氯化鋰溶液，然后加入聚乙烯醇粉末，聚乙烯醇粉末的質量與氯化鋰溶液的體積比為0.lg/mL，于85°C水浴攪拌2-3小時，靜置冷卻得到。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明以超薄鈦片(ΙΟμπι)作為基底直接生長金屬氧化物納米片陣列(氧化釩納米片陣列)，建立了電子傳輸的直接通道，同時超薄鈦片具有很好的柔性，且相對于上百微米厚的碳基薄膜電極極大地縮小了電容器的整體體積、避開了孔隙空間浪費，從而提高了電容器的體積能量密度；2、在氧化釩納米片陣列上包覆一層碳層，碳包覆后的氧化釩納米片陣列電極材料導電性增強，且碳層作為保護層減少了金屬氧化物在電解質中的不穩(wěn)定性，所制備的電極材料表面具有很高的比表面積，使電解質能夠和電極材料充分接觸，極大縮短了離子擴散路徑，相比于普通電極材料(金屬氧化物粉末)具有更好的倍率性能；3、以柔性薄膜電極材料為正、負電極制備超級電容器(厚度約40 μπι)，正、負極電極材料完全相同，但發(fā)生不同的氧化還原反應形成非對稱型高效儲能機理，方便了電容器制造，同時，納米尺度的金屬氧化物能通過贗電容反應提供更高的電荷存儲能力，和傳統(tǒng)雙電層超級電容器相比能提供更大的比容量，另外準固態(tài)氯化鋰/聚乙烯醇(LiCl/PVA)凝膠電解質進一步抑制了金屬氧化物結構的坍塌，增強了電極的穩(wěn)定性，提高了電容器的循環(huán)性能，且避免了液態(tài)電解質泄露的問題，提高了電容器的實際使用價值。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1所用超薄鈦片的光學照片和掃描電子顯微鏡圖，其中a為光學照片，b為掃描電子顯微鏡圖；
[0020]圖2為實施例1所制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖3為實施例1所制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片的透射電子顯微鏡圖；
[0022]圖4為實施例1所述超薄鈦片(a)、超薄鈦片基底上二氧化釩納米片陣列(b)、碳包覆的三氧化二釩納米片陣列(C)的X射線衍射圖；
[0023]圖5為實施例1所述超薄鈦片基底上二氧化釩納米片陣列(a)、碳包覆的三氧化二釩納米片陣列(b)的拉曼光譜圖；
[0024]圖6為實施例1制備的柔性薄膜電極材料的照片；
[0025]圖7為實施例1制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列組裝的三電極的正、負電極循環(huán)伏安圖；
[0026]圖8為實施例1制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列作為正極恒流充放電圖；
[0027]圖9為實施例1制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列作為負極恒流充放電圖；
[0028]圖10為實施例1制備的超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列作為正、負電極的電量匹配圖；
[0029]圖11為實施例2制備的相同正、負電極(超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列)組成的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器橫截面的掃描電子顯微鏡圖；
[0030]圖12為實施例2制備的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器的循環(huán)伏安曲線圖；
[0031]圖13為實施例2制備的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；
[0032]圖14為實施例2制備的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器在不同掃描速率下的的倍率性能圖；
[0033]圖15為實施例2制備的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器的功率密度-能量密度圖；
[0034]圖16為實施例2制備的固態(tài)柔性非對稱型超級電容器在彎曲狀態(tài)下點亮LED實物照片。
【具體實施方式】
[0035]為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0036]實施例1
[0037]制備柔性薄膜電極材料，具體步驟如下:
[0038]I)將0.2g五氧化二釩(V2O5)和0.45克二水合草酸(H2C2O4.2H20)加入10毫升丙酮(CH3COCH3)和25毫升水的混合溶液中，用水浴磁力攪拌器于40°C攪拌24h，得到均勻藍色溶液；
[0039]2)將10微米超薄鈦片依次在鹽酸和去離子水中超聲洗滌，烘干，一面用厚鈦片進行遮擋，然后與上述攪拌好的溶液一起置于聚四氟乙烯內膽襯底的水熱反應釜中，于180°C水熱反應18個小時，在鈦片表面生成二氧化釩納米片陣列，然后將長有納米片陣列的鈦片取出，用去離子水洗滌烘干后，在鈦片有二氧化釩納米片陣列一面滴加(0.165mol/L)葡萄糖溶液，烘干，重復上述滴加葡萄糖溶液及烘干過程一次，然后置于石英管式爐中進行退火處理，在氬氣氣氛下以10°C /min升溫至550°C，保溫I小時，然后隨爐自然冷卻在超薄鈦片基底上得到碳包覆的三氧化二釩納米片陣列材料，即柔性薄膜電極材料。
[0040]圖1為本實施例所用超薄鈦片的光學照片和掃描電子顯微鏡圖，由圖可看出超薄鈦片厚度為10 μ m，并且柔性良好。
[0041]將本實施例所得柔性薄膜電極材料進行測試，圖2為超薄鈦片基底上碳包覆的三氧化二釩納米片陣列的掃描電子顯微鏡圖，由圖可知，碳包覆的三氧化二釩納米片厚度為30-40nm，所形成的三氧化二銀納米片陣列厚度為400-600nm，三氧化二銀納米片相互交錯，密集、均勻地分布在鈦片基