[0016]圖2為純Naf1n膜和Naf1n-2PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜于100°C、40%RH條件下時(shí)間分辨的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0017]圖3為純Naf1n膜和Naf1n-4PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜于100°C、40%RH條件下時(shí)間分辨的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0018]圖4 為純 Naf1n 膜、Naf 1n_PVIm、Naf 1n_2PVIm 和 Naf 1n_4PVIm 復(fù)合質(zhì)子交換膜于50 0C、80v/v% Me0H/H20條件下甲醇滲透率。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明以Naf1n為ATRP大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基挫類單體聚合用于制備Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復(fù)合質(zhì)子交換膜，及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
向1mL市售Naf1n溶液中加入0.5g 1-乙烯基咪唑(最終產(chǎn)物分別標(biāo)記為“Naf1n-PVIm”)和0.06g聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，重復(fù)冷凍_脫氣_溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr,同法重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進(jìn)一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應(yīng)24h;隨后，經(jīng)透析、干燥處理得到產(chǎn)物Naf1n-PVIm ;將Naf1n-PVIm溶解于DMF中以分別配成質(zhì)量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經(jīng)2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經(jīng)Ih將膜轉(zhuǎn)化為H+型，最后即可得到Naf1n-PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0021]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf 1n_PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹?，Naf1n-PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，相比于純Naf1n月旲，有明顯的提尚。
[0022]實(shí)施例2
向1mL市售Naf1n溶液中加入1.0g 1-乙烯基咪唑(最終產(chǎn)物分別標(biāo)記為“Naf1n-2PVIm”)和0.06g聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，重復(fù)冷凍_脫氣_溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr，同法重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進(jìn)一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應(yīng)24h;隨后，經(jīng)透析、干燥處理得到產(chǎn)物Naf1n-2PVIm ;將Naf1n_2PVIm溶解于DMF中以分別配成質(zhì)量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經(jīng)2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經(jīng)Ih將膜轉(zhuǎn)化為H+型，最后即可得到Naf1n-2PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0023]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf1n-2PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?，Naf1n-2PVIm和Naf1n-4PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，相比于純Naf 1n膜，也有明顯的提高。
[0024]實(shí)施例3
向1mL市售Naf1n溶液中加入2.0g 1-乙烯基咪唑(最終產(chǎn)物分別標(biāo)記為“Naf1n-4PVIm”)和0.06g聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr,同法重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進(jìn)一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應(yīng)24h;隨后，經(jīng)透析、干燥處理得到產(chǎn)物和Naf1n-4PVIm ;將Naf1n_4PVIm溶解于DMF中以分別配成質(zhì)量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經(jīng)2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經(jīng)Ih將膜轉(zhuǎn)化為H+型，最后即可得到Naf1n-4PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0025]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf1n_4PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹剑琋af1n-4PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，相比于純Naf1n膜，提高更加明顯。即復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高幅度隨著PVIm量的提高而增大。
[0026]同時(shí)，_503!1與唑類重復(fù)單元形成的氫鍵相互作用，降低了復(fù)合膜中的自由體積，抑制了甲醇的滲透。即使是在高溫和/或高甲醇濃度的苛刻條件下，Naf1n接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透性也大大下降(圖4)。其中，Naf1n-PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率略微提升，這可能是由于Naf1n-PVIm中優(yōu)化了的離子通道對甲醇滲透率的促進(jìn)作用，不及復(fù)合膜中的自由體積下降所帶來的甲醇滲透抑制效果。因而，通過本發(fā)明制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復(fù)合質(zhì)子交換膜具有極其優(yōu)越的選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，以Naf 1n為ATRP大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基唑類單體聚合，用于制備Naf1n接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜，具體步驟為: (1)向Naf1n溶液中加入乙烯基唑類單體和聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟，以除去體系中的氧氣； (2)向上述體系中加入ATRP催化劑，重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟，以進(jìn)一步除去體系中的氧氣后，在20~100°C條件下，反應(yīng)6~240h ;隨后，經(jīng)透析、干燥處理，得到產(chǎn)物； (3)將上述產(chǎn)物溶解于高沸點(diǎn)溶劑中以配成質(zhì)量體積比為1~40%的均相溶液，以該均相溶液為鑄膜液涂覆成膜，置于60~70°C烘箱中，升溫至110~150°C，然后抽真空，保持6~36h ;最后該膜經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，即得到Naf1n接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的乙烯基唑類單體為乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑或乙烯基四唑，或其衍生物中的一種或幾種的混合物，其用量為Naf1n質(zhì)量的0.01-50倍；所述的聯(lián)吡啶，其用量為乙烯基唑類單體質(zhì)量的0.06% -3%ο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的ATRP催化劑為鹵化銅CuX中的一種或幾種的混合物，X為Br或Cl，其用量為乙烯基唑類單體質(zhì)量的0.1% -5%O4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的高沸點(diǎn)溶劑為沸點(diǎn)高于120°C中的N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的升溫的升溫速率小于 0.5°C /min。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10 wt%，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。7.一種由權(quán)利要求1-6之一制備方法制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復(fù)合質(zhì)子交換膜。
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Nafion接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明以Nafion為ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)乙烯基唑類單體聚，進(jìn)而制備得到Nafion接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明得到的Nafion接枝聚乙烯基唑類復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物質(zhì)子交換膜明顯提高，具有極其優(yōu)越的選擇性。本發(fā)明方法操作過程簡單，制備條件溫和，生產(chǎn)成本較低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M8/10
【公開號】CN105186023
【申請?zhí)枴緾N201510369330
【發(fā)明人】馮凱, 湯蓓蓓, 武培怡
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年6月30日