Nafion接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池因擁有無(wú)污染和高效率等優(yōu)異特性，現(xiàn)已成為內(nèi)燃機(jī)最具競(jìng)爭(zhēng)力的取代動(dòng)力源之一。其中，直接甲醇燃料電池，作為第六代的燃料電池，吸引了廣泛的關(guān)注。它具有操作條件溫和、單位體積/質(zhì)量能量密度高、無(wú)需燃料預(yù)處理裝置和使用壽命長(zhǎng)等額外的優(yōu)點(diǎn)。作為直接甲醇燃料電池核心部件之一的質(zhì)子交換膜，一則，它為質(zhì)子和/水合質(zhì)子的輸送和迀移提供了通道；二則，它有效地將燃料(即甲醇)與氧化劑隔開(kāi)。因此，質(zhì)子交換膜的綜合性能將直接影響到直接甲醇燃料電池的性能。一個(gè)理想的質(zhì)子交換膜，不僅具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而且能夠阻止任何甲醇的滲透，即使是在高溫低濕和高燃料濃度的苛刻條件下?？墒牵|(zhì)子和甲醇在質(zhì)子交換膜中的迀移路徑幾乎都是由膜中離子簇構(gòu)成的彼此貫穿的通道。因此，獲得一張質(zhì)子傳導(dǎo)率高且甲醇滲透率低的質(zhì)子交換膜，一直是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)，這嚴(yán)重限制了直接甲醇燃料電池更加廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有的質(zhì)子交換膜，尚未達(dá)到理想的直接甲醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用需求。
[0003]質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與其甲醇滲透率之間的比值，稱(chēng)為質(zhì)子交換膜的選擇性。迄今為止，研究者們已開(kāi)發(fā)了多種途徑去嘗試制備高選擇性的質(zhì)子交換膜，具體可以分為兩大類(lèi):物理和化學(xué)改性。具體來(lái)說(shuō)，前者是指往質(zhì)子交換膜基體中加入各類(lèi)添加劑，比如一維的碳納米管(《朗格繆爾》，2009，25，8299-8305)和1102管(《國(guó)際氫能源》，2011，36，6073-6081)、二維的石墨烯(《物理化學(xué)C》，2011，115,20774-20781)及其衍生物(《材料化學(xué)》，2014，2，16083-16092)、三維的 S12 (《國(guó)際氫能源》，2011，36，9831-9841 )、Zr02 (《電化學(xué)》，2011，158，B690-B697)、鋰藻土(《膜科學(xué)》，2006，278，35-42)、蒙脫土(《能源》，2010，195，4653-4659)、硅酸鋁(《電化學(xué)學(xué)報(bào)》，2013，89，35-44)等。此外，設(shè)計(jì)具有雙層或是三明治等特殊結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，也屬于這一類(lèi)改性手段，此時(shí)主要側(cè)重于抑制復(fù)合膜的甲醇滲透率(《應(yīng)用材料與表面》，2014，6，13894-13899 ;《膜科學(xué)》，2015，474，140-147)。至于化學(xué)改性手段，它主要是期望于在Naf1n和添加物之間建立化學(xué)鍵，來(lái)提高復(fù)合膜的穩(wěn)定性。但是，Naf1n本身具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，對(duì)它的化學(xué)改性一直停留在使用輻照交聯(lián)和臭氧氧化輔助交聯(lián)等一些“粗暴”、難以精確調(diào)控反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的手段上面(《國(guó)際氫能源》，2011，36，6809-6816 ；《材料化學(xué)A》，2014，2，3783-3793)。即使偶有化學(xué)交聯(lián)手段改性Naf1n的工作報(bào)道，但其合成過(guò)程也極為復(fù)雜(《材料化學(xué)A》，2015，3，12609-12615)。最近，《ACS大分子快報(bào)》(2015，4，197-201)首先報(bào)道了以Naf1n為大分子引發(fā)劑引發(fā)烯烴類(lèi)單體聚合這一現(xiàn)象。這為制備N(xiāo)af1n接枝的新型化合物開(kāi)辟了全新的、簡(jiǎn)便的途徑。
[0004]唑類(lèi)是一種常用于改性質(zhì)子交換膜的添加劑，常見(jiàn)的有吡唑(《分子結(jié)構(gòu)-理論化學(xué)》，2009,897,66-68)、咪唑(《材料化學(xué)A》，2013，I，2238-2247)、三唑(《電化學(xué)學(xué)報(bào)》，2014，149，206-211)和四唑(《先進(jìn)材料》，2014，26，1277-1282.)等，它可以有效地提高在質(zhì)子交換膜在高溫低濕情況下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。然而，前期的研究工作主要是將上述唑類(lèi)化合物簡(jiǎn)單地共混入Naf1n基體中。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，復(fù)合膜始終存在著唑類(lèi)化合物泄露的問(wèn)題，這極大地降低了復(fù)合膜的性能穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明以Naf1n為ATRP大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基唑類(lèi)化合物的聚合，首先制備了 Naf1n-^聚乙稀基卩坐類(lèi)共聚物。通過(guò)本工藝得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物質(zhì)子交換膜提高極其明顯。尤其是在高溫低濕情況下，純Naf1n膜因劇烈失水而致使其質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降。而Naf 1n-^聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)子的傳導(dǎo)率有成倍乃至一個(gè)數(shù)量及的提升。同時(shí)，唑類(lèi)單體和Naf1n磺酸根之間的相互作用，降低了復(fù)合質(zhì)子交換膜的自由體積，從而抑制了甲醇的滲透。因而，通過(guò)本法制備得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有較高的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜，通過(guò)化學(xué)鍵連引入了唑類(lèi)化合物，可極大地提高純Naf1n膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率及其穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明提供的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，以Naf1n為ATRP大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基唑類(lèi)單體聚合，用于制備N(xiāo)af 1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜，具體步驟為:
(1)向Naf1n溶液中加入乙烯基唑類(lèi)單體和聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟，以除去體系中的氧氣；
(2)向上述體系中加入ATRP催化劑，重復(fù)冷凍-脫氣-溶解步驟，以進(jìn)一步除去體系中的氧氣后，在20~100°C條件下，反應(yīng)6~240h ;隨后，經(jīng)透析、干燥處理，得到產(chǎn)物；
(3)將上述產(chǎn)物溶解于高沸點(diǎn)溶劑中以配成質(zhì)量體積比為1~40%的均相溶液，以該均相溶液為鑄膜液涂覆成膜，置于60~70°C烘箱中，緩慢升溫至110~150°C，然后抽真空，保持6~36h ;最后該膜經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，即得到Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的乙烯基唑類(lèi)單體為乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、乙烯基四唑等、及其衍生物中的一種或幾種的混合物，其用量為Naf1n質(zhì)量的0.01-50倍；所述的聯(lián)吡啶，其質(zhì)量為乙烯基唑類(lèi)單體質(zhì)量的0.06% -3%ο
[0010]本發(fā)明中，所述的ATRP催化劑為鹵化銅CuX (X=Br, Cl)中的一種或幾種的混合物，其質(zhì)量為乙烯基唑類(lèi)單體質(zhì)量的0.1% -5%ο
[0011]本發(fā)明中，所述的高沸點(diǎn)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等沸點(diǎn)高于120°C中的一種或幾種的混合物；
本發(fā)明中，步驟(3)中所述的緩慢升溫的升溫速率小于0.5 V /min，例如0.1-0.5°C /
mino
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10 wt%，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。
[0013]與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明首次合成了Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜。19F核磁手段確認(rèn)了聚乙稀基卩坐類(lèi)主要接枝于Naf1n側(cè)鏈這一更加靠近Naf1n自身親水性官能團(tuán)-SO3H的C-F鍵位置上。這有效促進(jìn)了 -SO3H與唑類(lèi)重復(fù)單元形成氫鍵相互作用，優(yōu)化了為質(zhì)子迀移提供通道的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得通過(guò)本工藝得到的Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物質(zhì)子交換膜提高明顯。在高溫/低濕情況下，質(zhì)子的傳導(dǎo)主要由質(zhì)子在膜中的跳躍完成。此時(shí)，唑類(lèi)重復(fù)單元，作為一種強(qiáng)質(zhì)子受體，也有效降低了質(zhì)子跳躍的活化能，確保了 Naf1n接枝聚乙烯基唑類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜在高溫/低濕情況下也有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，-SO3H與唑類(lèi)重復(fù)單元形成的氫鍵相互作用，降低了復(fù)合膜中的自由體積，一定程度上抑制了甲醇的滲透。因而，通過(guò)本發(fā)明制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類(lèi)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有極其優(yōu)越的選擇性。
[0014]此外，本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件溫，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為純Naf1n膜和Naf 1n-PVIm復(fù)合質(zhì)子交換膜于100°C、40%RH條件下時(shí)間分辨的質(zhì)子傳導(dǎo)率。