一種高容量鋰離子電池復合石墨負極材料生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池復合石墨負極材料生產(chǎn)方法，屬于鋰離子電池 負極材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，碳負極鋰離子電池在安全和 循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒。眾所周知，碳材料種類繁多，目前 研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物 和裂解碳等。
[0003] 但在眾多的用作碳負極的材料中，只有微珠碳、天然石墨和人造石墨這幾類較為 成熟。微珠碳循環(huán)性能好，但由于容量較低，相較天然石墨和人造石墨而言，目前用量還不 是很大；天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入、脫出性能，是良好的鋰離子電池負極材 料，但循環(huán)性能一般，主要用在數(shù)碼電池上；人造石墨雖循環(huán)性能比天然石墨稍好，但是卻 存在加工困難、容量低和反彈大等缺陷。因此，為了克服單一材料的某種缺陷，選擇將其中 二種或多種材料進行復合來提升材料綜合性能至關重要。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高容量鋰離子電池復合石墨負極材料生產(chǎn)方法，通過采 用天然石墨復合人造石墨并進行改性包覆、石墨化，不僅可以使材料獲得良好的加工性能， 而且同時能提高其首次放電效率、循環(huán)壽命和高低溫性能，從而克服人造石墨存在加工困 難、容量低和反彈大等缺陷。
[0005] 本發(fā)明的技術方案：一種高容量鋰離子電池復合石墨負極材料生產(chǎn)方法，具體生 產(chǎn)工藝為： (a) 以天然石墨為原料A，將原料A粉碎成粒徑為5. 0~22. OMffl的微粉，要求碳含量為 ^ 85. 0% ； (b) 以石油焦或針狀焦為原料B，將原料B粉碎成粒徑5. 0~18. OMm的微粉； (c) 以瀝青或樹脂為原料C，將原料C進行氣流粉碎，要求粒徑< 5Mm ; (d) 以單種或多種金屬微粉或其金屬氧化物微粉為原料D ; (e) 取上述原料A微粉、原料B微粉、原料C微粉和原料D，先按重量比A/B=100/ (25. 0~100. 0)的比例進行復合；再按重量比（A+B)/C=100/ (2~10)的比例進行混合改性，所 述改性工藝采用可控溫反應釜，反應釜溫度控制區(qū)間為350~900°C ;最后按重量比（A+B+C) /D=IOO/ (0. 5~3. 0)的比例進行混合； (f )將（e)步驟得到的最后混合物在2600~3200°C條件下進行石墨化，待物料冷卻至室 溫后再進行打散、分級、混合、除磁、篩分，最后得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0006] 優(yōu)選地，所述原料A為天然球形石墨。
[0007] 優(yōu)選地，所述原料B為石油瀝焦或針狀焦。
[0008] 優(yōu)選地，所述原料C為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或脲醛樹脂。
[0009] 優(yōu)選地，所述原料D為Ni、Co、Si、SiO中的一種或多種混合物。
[0010] 本發(fā)明的有益效果： 1、 本發(fā)明以天然石墨和焦炭為骨料進行復合，然后在一定溫度下進行改性包覆，可以 改善材料的結構及其配向性，有效提高離子傳輸性能和材料加工性能，而且能改善材料的 循環(huán)穩(wěn)定性能； 2、 由于普通石油焦、針狀焦一般都是各向異性焦，本發(fā)明首先將各向異性焦炭用物理 方法粉碎到足夠小的顆粒，然后通過粒徑搭配，以實現(xiàn)粉體原料的結構特征呈現(xiàn)各向同性； 通過包覆瀝青或樹脂進行改性，不僅可以使材料結構致密化，降低材料的比表面積，還能提 高材料的首次充放電效率； 3、 本發(fā)明采用金屬或其氧化物進行摻雜，然后石墨化，主要是提高材料的石墨化度，即 提高材料的首次放電容量。
[0011] 綜上所述，本發(fā)明不僅工藝簡單，而且材料性能得到了明顯改善，特別是首次放電 容量、效率和循環(huán)性能得到了明顯提高；本發(fā)明通過粒子搭配復合改性和金屬摻雜技術，提 高了粉體結構的各向同性度和粉體材料的石墨化度，為高容量、長壽命型鋰離子電池復合 石墨負極材料的生產(chǎn)提供了新的思路和方法。
【具體實施方式】 [0012] 實施例1 稱取天然球形石墨原料A 100kg，粉碎成粒徑D50=l I. 234um的微粉，碳含量為99. 82%。
[0013] 稱取石油焦原料B 50kg，粉碎成粒徑D50=9. 258um的微粉。
[0014] 稱取石油瀝青原料C 10kg，進行氣流粉碎，粉碎成粒徑D50=2. 884Mm的微粉。
[0015] 以一氧化硅微粉為原料D，稱取原料D 2kg。
[0016] 先將原料A微粉和原料B微粉進行混合，再加入原料C微粉進行混合，混合時間 為60分鐘，然后在反應釜中進行改性，改性溫度為500°C，改性時間為10小時； 將改性完后的物料再與原料D進彳丁混合，混合時間為30分鐘，待混合完后進彳丁石墨化， 石墨化溫度為3000°C，保溫時間為6小時。
[0017] 待石墨化后的物料冷卻至室溫后，再進行打散、分級、混合、除磁、篩分，最后得到 本發(fā)明產(chǎn)品。
[0018] 將本發(fā)明產(chǎn)品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng) 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為359. 8mAh/g，放電效率為93. 8%，經(jīng)50次循環(huán) 后容量保持率為97. 5%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為95. 6%，如表1所示。
[0019] 實施例2 稱取天然球形石墨原料A 120kg，粉碎成粒徑D50=15. 234um的微粉，碳含量為99. 95%。
[0020] 稱取針狀焦原料B 80kg，粉碎成粒徑D50=9. 958um的微粉。
[0021] 稱取石油瀝青原料C 6kg，進行氣流粉碎，粉碎成粒徑D50=3. 325Mm的微粉。
[0022] 以一氧化硅微粉為原料D，稱取原料D 1.8kg。
[0023] 先將原料A和B進行混合，再加入原料C進行混合，混合時間為120分鐘，然后在 反應釜中進行改性，改性溫度為650°C，改性時間為12小時； 將改性完后的物料再與原料D進彳丁混合，混合時間為60分鐘，待混合完后進彳丁石墨化， 石墨化溫度為3100°C，保溫時間為8小時。
[0024] 待石墨化后的物料冷卻至室溫后，再進行打散、分級、混合、除磁、篩分，最后得到 本發(fā)明產(chǎn)品。
[0025] 將本發(fā)明產(chǎn)品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng) 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為363. 9mAh/g，放電效率為94. 4%，經(jīng)50次循環(huán) 后容量保持率為97. 8%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96. 2%，如表1所示。
[0026] 實施例3 稱取天然球形石墨原料A 100kg，粉碎成粒徑D50=15. 361um的微粉，碳含量為98. 86%。
[0027] 稱取石油焦原料B 50kg，粉碎成粒徑D50=8. 136um的微粉。
[0028] 稱取石油瀝青原料C 5kg，進行氣流粉碎，粉碎成粒徑D50=3. 625Mm的微粉。
[0029] 以金屬Ni粉為原料D，稱取原料D I. 5kg。
[0030] 先將原料A和B進行混合，再加入原料C進行混合，混合時間為30分鐘，然后在 反應釜中進行改性，改性溫度為720°C，改性時間為8小時； 將改性完后的物料再與原料D進彳丁混合，混合時間為60分鐘，待混合完后進彳丁石墨化， 石墨化溫度為2900°C，保溫時間為2小時。
[0031] 待石墨化后的物料冷卻至室溫后，再進行打散、分級、混合、除磁、篩分，最后得到 本發(fā)明產(chǎn)品。
[0032] 將本發(fā)明產(chǎn)品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng) 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為349. 2mAh/g，放電效率為93. 1%，經(jīng)50次循環(huán) 后容量保持率為95. 4%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為93. 5%，如表1所示。
[0033] 實施例4 稱取天然球形石墨原料A 150kg，粉碎成粒徑D50=19. 234um的微粉，碳含量為99. 92%。
[0034] 稱取石油焦原料B 50kg，粉碎成粒徑D50=13. 476um的微粉。
[0035] 稱取煤瀝青原料C 8kg，進行氣流粉碎，粉碎成粒徑D50=2. 385Mm的微粉。
[0036] 以金屬Co粉為原料D，稱取原料D 1kg。
[0037] 先將原料A和B進行混合，再加入原料C進行混合，混合時間為180分鐘，然后在 反應釜中進行改性，改性溫度為450°C，改性時間為12小時； 將改性完后的物料再與原料D進彳丁混合，混合時間為120分鐘，待混合完后進彳丁石墨 化，石墨化溫度為3000°C，保溫時間為2小時。
[0038] 待石墨化后的物料冷卻至室溫后