用于可再充電蓄電池的活性材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于可再充電蓄電池的活性材料
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年5月23日，發(fā)明名稱(chēng)為“用于可再充電蓄電池的活性材料”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201280025206.9的分案申請(qǐng)。
[0002]相關(guān)申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)
[0003]本申請(qǐng)要求提交于2011年6月22日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)61/499，797和提交于2012年2月3日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)61/594，689的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置，例如蓄電池，特別是可再充電蓄電池，例如可再充電鎂蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0005]可再充電蓄電池，例如鋰離子蓄電池具有大量的商業(yè)應(yīng)用。容量密度是重要的特征，且較高的容量密度對(duì)于許多應(yīng)用是需要的。
[0006]與鋰離子的單個(gè)電荷不同，鎂或鎂離子蓄電池中的鎂離子負(fù)載兩個(gè)電荷。為了開(kāi)發(fā)高容量密度的蓄電池，改善的電極材料會(huì)是非常有用的。
[0007]發(fā)明概述
[0008]在一個(gè)方面，公開(kāi)了包括第一電極和第二電極的鎂蓄電池，該第一電極包括活性材料。電解質(zhì)設(shè)置在第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括鎂和銻的金屬間化合物。
[0009]在進(jìn)一步的方面，公開(kāi)了包括第一電極和第二電極的鎂離子蓄電池，該第一電極包括活性材料。電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括鎂和銻的金屬間化合物。
[0010]在另一個(gè)方面，公開(kāi)了包括第一電極和第二電極的鎂蓄電池，該第一電極包括活性材料。電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括銻或者鉍和銻的合金。
[0011]在另一個(gè)方面，公開(kāi)了包括第一電極和第二電極的鎂離子蓄電池，該第一電極包括活性材料。離子電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包括鎂化合物。該活性材料包括銻或者鉍和銻的合金。
附圖簡(jiǎn)介
[0012]圖1為具有含陰極活性材料的正電極和包括新穎的活性材料的負(fù)電極的鎂蓄電池的圖；
[0013]圖2為包括銻的陽(yáng)極活性材料的作為比容量的函數(shù)的電壓曲線(xiàn)圖，通過(guò)鎂/銻半電池所測(cè)試；
[0014]圖3為具有銻的電極的Mg KLL區(qū)域的XPS HRES譜的曲線(xiàn)圖；
[0015]圖4為具有銻的電極的Sb 3d 3/2區(qū)域的XPS HRES譜的曲線(xiàn)圖；
[0016]圖5為具有含陰極活性材料的正電極和包括新穎的活性材料的負(fù)電極的鎂蓄電池的圖；
[0017]圖6為在0.0lC倍率下來(lái)自電沉積的銻、鉍、Bia55Sb0J Bi a88SbQ.12陽(yáng)極的Mg 2+的恒電流氧化(提取)的曲線(xiàn)圖；
[0018]圖7為在IC倍率下電沉積的鋪、鉍、Bia55Sba4JP Bi assSbai2陽(yáng)極的放電容量對(duì)循環(huán)數(shù)；
[0019]圖8為包括Bia55Sba45^金的陽(yáng)極活性材料的作為比容量的函數(shù)的電壓曲線(xiàn)圖，通過(guò)鎂半電池所測(cè)試；
[0020]圖9a為電沉積的Bia55Sbl^5合金的EDX譜的曲線(xiàn)圖；
[0021]圖9b為該合金循環(huán)15.5次后的電沉積的Bia55Sba45合金的EDX譜的曲線(xiàn)圖；
[0022]圖9c為該合金循環(huán)20次后的電沉積的Bia55Sba45合金的EDX譜的曲線(xiàn)圖。
[0023]圖10顯示了 a)鉍、1^丨。.8講。.12、(^丨。.55513。.45和(1)513膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。Bi和Sb膜具有>500nm的晶粒尺寸。
[0024]圖11顯示了于IC的倍率下45.5個(gè)循環(huán)之后的a)祕(mì)、b) BiassSb0.12、c) Bia55Sb0.45和d) Sb膜的SEM顯微圖像。
[0025]發(fā)明詳述
[0026]本發(fā)明的實(shí)例包括電化學(xué)裝置，例如蓄電池，特別是可再充電蓄電池。實(shí)例包括鎂基蓄電池，且特別是在鎂蓄電池的電極內(nèi)用作活性材料的材料。特別地，一個(gè)示例性蓄電池包括包含銻的電極活性材料。例如該活性材料可包括銻和銻與鎂的金屬間化合物。本文中所描述的改善的活性材料可在示例性蓄電池的陰極和/或陽(yáng)極內(nèi)使用。
[0027]在并不意在限制的具體實(shí)例中，用于鎂蓄電池的改善的活性材料包括銻和具有式Mg3Sb2的銻與鎂的金屬間化合物。
[0028]預(yù)期可再充電鎂蓄電池為高能量蓄電池系統(tǒng)，這是因?yàn)槠涓叩娜萘棵芏取Ｌ貏e是與鋰離子蓄電池相比，該鎂離子轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子/鎂離子。但是，此前尚沒(méi)有充分利用該高的容量密度的優(yōu)點(diǎn)的良好陰極或陽(yáng)極活性材料。
[0029]在本發(fā)明的實(shí)例中，將包括銻和銻與鎂的金屬間化合物的改善的活性材料用作可再充電蓄電池的活性材料。改善的活性材料的特別的實(shí)例包括銻和Mg3Slv該活性材料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳顆粒例如炭黑。示例性粘結(jié)劑包括不同的聚合物，例如PVdF、PTFE, SBR或聚酰亞胺。
[0030]該電解質(zhì)層可包括幫助保持正電極與負(fù)電極之間的電隔離的分隔體。分隔體可包括構(gòu)造成降低電極之間的物理接觸和/或短路的風(fēng)險(xiǎn)的纖維、顆粒、網(wǎng)、多孔片材或其他形式的材料。該分隔體可為單一要素(element)，或可包括多個(gè)分散的間隔要素，例如顆粒或纖維。電解質(zhì)層可包括被注入電解質(zhì)溶液的分隔體。在某些例如使用了聚合物電解質(zhì)的實(shí)例中，可省略分隔體。
[0031]該電解質(zhì)層可包括非水溶劑，例如有機(jī)溶劑和活性離子的鹽，例如鎂鹽。由鎂鹽提供的鎂離子與(一種或多種)活性材料電解地相互作用。電解質(zhì)可為包括或以其它方式提供鎂離子的電解質(zhì)，例如包括鎂鹽的非水或質(zhì)子惰性的電解質(zhì)。該電解質(zhì)可包括有機(jī)溶劑。鎂離子可以鹽或鎂的絡(luò)合物，或以任何合適的形式存在。
[0032]電解質(zhì)可包括其它化合物，例如用來(lái)提高離子導(dǎo)電性的添加劑，且可在某些實(shí)例中包括作為添加劑的酸性或堿性化合物。電解質(zhì)可為液體、凝膠或固體。電解質(zhì)可為聚合物電解質(zhì)，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入鎂離子或以其它方式包括鎂離子的聚合物。在某些實(shí)例中，電解質(zhì)可包括熔融的鹽。
[0033]在包括具有陰極活性材料的電極的蓄電池的實(shí)例中，其可以片材、帶材、顆?；蚱渌锢硇问酱嬖?。陰極活性材料可包括在比第一電極或陽(yáng)極高的電極電勢(shì)下顯示電化學(xué)反應(yīng)的材料。一種陰極活性材料的實(shí)例是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。含有陰極活性材料的電極可由集流體支持。
[0034]集流體可包括在其上支持有電極的金屬或其它導(dǎo)電的片材。金屬片材可包括鋁、銅或其它金屬或合金。在某些實(shí)例中，金屬殼體可提供集流體的作用?？蓪⑵渌鼘?dǎo)電材料，例如導(dǎo)電的聚合物用作集流體。
[0035]在電極中使用的粘結(jié)劑可包括能夠?qū)㈦姌O部件粘結(jié)的任何材料。在蓄電池技術(shù)領(lǐng)域已知許多粘結(jié)劑，例如已知且可使用不同的聚合物粘結(jié)劑。
[0036]圖1顯示了具有改善的負(fù)電極活性材料的可再充電鎂離子蓄電池。該蓄電池包括正電極10、電解質(zhì)層12、負(fù)電極14、集流體16、負(fù)電極殼體18、正電極殼體20和密封墊圈22，其中正電極10包括陰極活性材料。電解質(zhì)層16包括浸泡在電解質(zhì)溶液中的分隔體，且該正電極14由集流體16支持。在該實(shí)例中，該負(fù)電極包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的改善的活性材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑。例如，該負(fù)電極可包括鉍以及鎂的金屬間化合物，例如Mg3Slv
[0037]在如圖5-11所示的另一實(shí)施方案中，包括銻和鉍合金的改善活性材料用作可再充電蓄電池的活性材料。在并不意在用于限定的具體的實(shí)例中，用于鎂蓄電池的改善的活性材料包括銻和鉍的合金。
[0038]在本上下文中，術(shù)語(yǔ)“合金”指的是含有兩種或更多種金屬的混合物，其中當(dāng)熔融時(shí)，合金中的元素熔合在一起或彼此溶解。例如，合金可包括BilxSbx，其中X為0.10-0.60。改善的活性材料的特別實(shí)例包括具有式Bia55Sba45S Bi assSbai2的銻和鉍的合金。
[0039]在一個(gè)方面，電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。電解質(zhì)層可包括非水溶劑，例如有機(jī)溶劑，和活性離子的鹽，例如鎂鹽。由鎂鹽提供的鎂離子與(一種或多種)活性材料電解地相互作用。電解質(zhì)可為包括或以其它方式提供鎂離子的電解質(zhì)，例如包括鎂鹽的質(zhì)子惰性或非水的電解質(zhì)。該電解質(zhì)可包括有機(jī)溶劑。鎂離子可以鎂的鹽或絡(luò)合物，或任何合適的形式存在。
[0040]電解質(zhì)可包括其它化合物，例如用來(lái)提高離子導(dǎo)電性的添加劑，且可在某些實(shí)例中包括作為添加劑的酸性或堿性化合物。電解質(zhì)可為液體、凝膠或固體。電解質(zhì)可為聚合物電解質(zhì)，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入鎂離子或以其它方式包括鎂離子的聚合物。在某些實(shí)例中，電解質(zhì)可包括熔融的鹽。
[0041]電解質(zhì)層可包括幫助保持正電極和負(fù)電極之間的電隔離的分隔體。分隔體可包括纖維、顆粒、網(wǎng)、多孔片材或構(gòu)造成用來(lái)降低電極之間的物理接觸和/或短路的風(fēng)險(xiǎn)的其他形式的材料。該分隔體可為單一要素，或可包括多個(gè)分散的間隔要素例如顆?；蚶w維。電解質(zhì)層可包括注入電解質(zhì)溶液的分隔體。在某些例如使用聚合物電解質(zhì)的實(shí)例中，可省略分隔體。
[0042]在包括具有陰極活性材料的電極的蓄電池的實(shí)例中，其可以片材、帶材、顆?；蚱渌锢硇问酱嬖?。陰極活性材料可包括在比第一電極或陽(yáng)極高的電極電勢(shì)下顯示電化學(xué)反應(yīng)的材料。一種陰極活性材料的實(shí)例為過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。含有陰極活性材料的電極可由集流體支持。
[0043]集流體可包括在其上支持電極的金屬或其它導(dǎo)電的片材。金屬片材可包括鋁、銅或其它金屬或合金。在某些實(shí)例中，金屬殼體可提供集流體的作用。其它導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電聚合物可用作集流體。
[0044]銻鉍合金可電沉積在集流體上。合金的電沉積直接在集流體的表面上沉積陽(yáng)極。電沉積是有利的，因?yàn)槠湎苏辰Y(jié)劑和電子導(dǎo)體的需要，且由此降低了陽(yáng)極材料的總重量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，1-1Omg的陽(yáng)極活性材料以薄膜的形式均勻沉積在集流體上。電沉積在集流體上的祕(mì)鋪合金顆粒的尺寸為約50nm-約250nm。
[0045]圖5顯示了具有改善的負(fù)電極活性材料的可再充電鎂離子蓄電池。該蓄電池包括正電極10、電解質(zhì)層12、負(fù)電極14、集流體16、負(fù)電極殼體18、正電極殼體20和密封墊圈22，其中正電極10包括陰極活性材料。電解質(zhì)層12包括在電解質(zhì)溶液中浸泡的分隔體，且該正電極10由集流體16支持。在該實(shí)例中，該負(fù)電極包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的改善的活性材料。例如，該負(fù)電極為鉍和銻的合金。
實(shí)施例
[0046]銻粉末購(gòu)自Sigma Aldrich (CAS 7440-36-0)，且將其與乙炔黑(DENKA HS-100)和PVdF (Kreha KF-Polymer)混合作為粘結(jié)劑以分別制備糊。通過(guò)常規(guī)的電極制備方法將制備的糊涂覆到Ni或Cu集流體上。采用商業(yè)的電化學(xué)電池(Tomcel I TJAC)制造了 Sb/Mg電池。制備了作為電解質(zhì)溶液的格氏基電解質(zhì)(THF中的0.25M EtMgCl-Me、AlCl)，且制備了作為對(duì)電極的Mg金屬盤(pán)(3N純度的ESPI金屬)。在0.02C(20 μ A /電池)下進(jìn)行Sb/Mg電池的恒電流的充電-放電測(cè)試。
[0047]圖2顯示了銻和銻與鎂的金屬間化合物的陽(yáng)極活性材料的充電/放電曲線(xiàn)。在20毫安(0.02C)的電流下運(yùn)行具有0.25M EtMgCl-2Me2AlCl的電解質(zhì)的銻-鎂電池。如從曲線(xiàn)圖可見(jiàn)，電極結(jié)構(gòu)顯示了超過(guò)600微安-小時(shí)/克的比容量。該曲線(xiàn)圖顯示了約620微安-小時(shí)/克的比容量。
[0048]