新型負極活性物質及相應負極及相應電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供了一種廉價且高容量的新型鋰離子電池用負極材料，并提供使用該負極的具有長壽命、高容量的非水電解液二次電池。該負極至少含有一種作為負極活性物質的硫單質或硫化合物和一種過渡金屬粉末；該非水電解液二次電池具備正極、上述的負極、隔膜和非水電解液。
【專利說明】新型負極活性物質及相應負極及相應電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學能源領域，尤其涉及一種鋰離子電池的負極活性物質，及含有該負極活性物質的相應負極，及使用該負極的高性能鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池是一種高效率、高能量密度的電能存儲裝置，已經(jīng)被廣泛應用于小型可移動電子設備。與其他電池體系一樣，鋰離子電池主要有正極材料、負極材料、隔膜和電解液四大關鍵材料構成，材料的性質與鋰離子電池的性能有著非常重要的關系。目前鋰離子電池廣泛使用的正極材料主要為鋰離子可可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的過渡金屬氧化物、如以鈷酸鋰(LiCo02)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等為代表的層狀金屬氧化物、以錳酸鋰(LiMn2O4)為代表的尖晶石型金屬氧化物、以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為代表的橄欖石型金屬氧化物等；負極材料為鋰離子可可逆地嵌入-脫嵌的化合物、如層狀石墨。這些高性能材料的應用，決定了鋰離子電池今天作為小型攜帶式通信電子設備(如手機、手提式電腦等)的電源的不可撼動地位。但隨著社會的進一步發(fā)展(如電動汽車在動力源方面的要求)，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在價格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都還有待提高。開發(fā)更高性能的材料和與之對應的鋰離子電池極為重要。
[0003]單質硫，作為電池的正極材料，具有高的能量密度、豐富的自然資源、價格低廉和環(huán)境友好等多種優(yōu)勢。硫作為電池的正極材料的理論比容量1675mAh/g，被認為是十分理想的下一代鋰離子電池用正極材料；如果負極使用鋰金屬(理論比容量3860mAh/g),形成的鋰硫二次電池理論能量密度可以達到2680Wh/Kg，是理想的高能量密度二次電池。但在鋰硫電池中,硫及其放電產(chǎn)物均是電子和離子絕緣體,還原過程產(chǎn)生的多硫化鋰易溶于有機電解液溶劑中，這些導致L1-S 二次電池倍率性能差、活性物質利用率低、容量衰減迅速，從而限制了其發(fā)展(參見文獻資料:1)P.G.Bruce, S.A.Freunberger, L.J.Hardwick, and J-M.Tarascon, Nat.Mater., 2012, 11, 19 ；2) A.Manthiram, Y.-Z.Fu, and Y.-S.Su., Acc.Chem.Res., ASAP ；3) X.Ji, K.T.Lee, and L.F.Nazar, Nat.Mater., 2009, 8, 500 等)。
[0004]為改善鋰硫電池的循環(huán)特性，提出了各種各樣的解決方案，如美國專利第7250233號和第7078124號，這些方法雖對電池性能有些改善，但實際應用效果都不太明顯。本發(fā)明的主要發(fā)明人曾通過有機化學的方法把硫固定在有機分子的C-C骨架上(日本專利第3871306號，日本專利第4208451號，日本專利第4297673號，日本專利第4674883號，美國專利第6709787號)大大抑制了硫的溶解問題,但相對于單質硫,該材料的制造成本較高、電池容量有所減低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種新型鋰離子電池負極活性物質，該負極活性物質具有良好的導電性，極高的硫利用率，優(yōu)異的循環(huán)性能。本發(fā)明提供的負極活性物質，包括至少一種硫基材料和至少一種過渡金屬粉末。該負極活性物質在負極制備過程中，以及在用所述負極組裝成的電池充放電活化過程中，伴隨硫基材料與過渡金屬粉末的反應。
[0006]本發(fā)明所述的硫基材料選自硫單質(S8)、Li2Sn (η≥I)、有機硫化合物、無機硫化物中的一種或一種以上。從負極的高容量和低價格化的角度，優(yōu)選硫單質(S8)和Li2Sn(η≥8)。負極活性物質組成中的硫元素含量在l(T80wt%時綜合性能較好。太低,作為電池的負極材料容量較低,太高時電池的循環(huán)特性降低。
[0007]本發(fā)明所述的過渡金屬粉末，包括選自Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt 和 Au 中一種元素的單質金屬粉末或幾
種元素的合金金屬粉末，還包括所述單質金屬粉末或合金金屬粉末部分氧化或部分硫化的產(chǎn)物。其中單質金屬粉末優(yōu)選銅、鎳、鈷、鑰、鈦等金屬材料。粉末顆粒直徑優(yōu)選微米級別，更優(yōu)選納米級別。所述過渡金屬粉末在鋰硫電池充放電過程中和負極活性物質中的硫元素化合生成電導率高、循環(huán)性能穩(wěn)定的化合物，使硫元素得到固定，提高了材料的比容量。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供一種新型鋰離子電池負極，本發(fā)明所述的負極具有以下特征，其組成含有:
[0009]至少一種硫基材料(硫單質或硫化合物);
[0010]至少一種過渡金屬粉末；
[0011]適量的導電劑和適量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘結劑；以及
[0012]導電集流體。
[0013]本發(fā)明所述的負極，可以通過下述方法制備:在本發(fā)明提供的負極活性物質中適當添加導電劑和適量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘結劑后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑將其溶解分散成含負極活性物質的合劑組成物(糊、漿等)，將所述合劑組成物涂布到鋁箔等導電集流體的單面或兩面，再除去溶劑，最終形成含負極活性物質合劑層的帶狀成形體。但是負極的制作方法并不限于上述例示的方法。
[0014]所述導電劑可選自碳材料,例如碳黑導電劑(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑(Ket jenblackEC300J、Ket jenblackEC600JD、CarbonECP, Carbon ECP600JD)等)、石墨導電劑(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15 等)碳納米棒和石墨烯等中的一種導電材料或幾種材料的混合物。
[0015]本發(fā)明中粘結劑的作用為，將上述的負極活性物質粘合到集流體上，并加強負極的機械整體性，提高固-固界面和/或固-液界面物理電接觸，增加整個負極的電子和離子的傳導性能?？梢赃x用水系、油系等不同的粘結劑，該粘結劑選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴類(PP，PE等)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明所述的導電集流體只要具有導電性，并不特別限定，通常為金屬導電材料。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該集流體為導電金屬材料或幾種金屬的合金，如Al、Fe、Co、N1、Cu、Zn,Ag,Pt和Au中的一種元素單質或幾種元素的合金。從價格和加工性的角度優(yōu)選使用鋁和銅集流體。
[0017]由本發(fā)明提供的負極活性物質及相應負極得到的鋰硫電池，與常規(guī)鋰硫電池相比性能得以顯著改善的重要因素是，金屬集流體以及過渡金屬粉末在一定程度上與負極活性物質中的硫元素化合，生成電導率高、循環(huán)性能穩(wěn)定的化合物，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率，并使得所制備的鋰硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。[0018]本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用前面所述負極活性物質及相應負極的電池。本發(fā)明的電池除使用前面所述負極活性物質及相應負極外，其構成中還包括正極、隔膜和非水電解液等必需部件。所以本發(fā)明的非水電解液二次電池，只要具有上述負極活性物質及相應負極即可，對其他構成要素未作特別限定，可以采用與現(xiàn)有公知的非水電解液二次電池同樣的構成要素。
[0019]通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入與脫嵌)鋰離子的化合物，例如，可以舉出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M為過渡金屬，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 2)表示的含鋰復合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結構的金屬硫族化物、橄欖石結構等。
[0020]作為其具體例子,可以舉出LiCoO2等鋰鈷氧化物、LiMn2O4等鋰猛氧化物、LiNiO2等鋰鎳氧化物、Li473Ti573O4等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鎳鈷復合氧化物；具有LiMPO4 (M=Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結晶結構的材料等等。
[0021]特別是采用層狀結構或尖晶石狀結構的含鋰復合氧化物是優(yōu)選的，LiCoO2,LiMn2O4, LiNiO2, LiNil72Mnl72O2 等為代表的鋰錳鎳復合氧化物、LiNiv3Mn1Z3Co1Z3C^LiNia6Mna2Coa2O2等為代表的鋰錳鎳鈷復合氧化物、或LiNimzCoxAlyMgzO2 (式中，
O^ X ^ 1、0 ^ y ^ 0.1、0 ^ z ^ 0.1、0 ( Ι-χ-y-z ( I)等含鋰復合氧化物。另外，上述的含鋰復合氧化物中的構成元素的一部分，被Ge、T1、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復合氧化物等也包含其中。
[0022]這些正極活性物質，既可單獨使用I種，也可2種以上并用。例如，通過同時使用層狀結構的含鋰復合氧化物與尖晶石結構的含鋰復合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提聞。
[0023]用于構成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質中適當添加炭黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。
[0024]在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，用于把正極與負極隔開的隔膜也未作特另IJ限定，可以采用現(xiàn)有公知的非水電解液二次電池中采用的各種隔膜。
[0025]由于隔膜的作用是將電池的正負極活性物質隔開，避免正負極間任何電子流直接通過，避免電池短路；離子流通過時阻力盡可能要小，所以大都選用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂，或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂形成的細孔性隔膜是優(yōu)選的。另外，這些細孔性隔膜(細孔性膜)也可重疊使用。上述聚合物微孔膜經(jīng)材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉體(氧化鋁、氧化硅等)涂覆在聚烯烴上的復合陶瓷隔膜也可以使用。
[0026]對隔膜的厚度也未作特別限定，但考慮到電池的安全性及高容量化兩方面，優(yōu)選為5-30 μ m。另外，隔膜的透氣度(s/100mL)也未作特別限定，但優(yōu)選10-1000 (s/100mL),更優(yōu)選 50-800 (s/100mL)，特優(yōu)選 90-700 (s/100mL)。
[0027] 在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機溶劑)作為非水電解液，其中高介電常數(shù)的非水溶劑是優(yōu)選的。由于硫化物(特別是單質硫的誘導體)在碳酸酯類的電解液中不易溶劑化，在這類溶劑構成的電解液中通常難以充放電，所以多醚類R(CH2CH2O) n-R’(n=l_6;R和R’為甲基或乙基等)是優(yōu)選的，特別是二甲醚四甘醇(TEGDME),乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等是更優(yōu)選的，這些溶劑對多硫化物
溶解度高，穩(wěn)定性好。
[0028]另外，含碳酸酯類的少量添加是可行的。其中，推薦使用介電常數(shù)為30以上的酯。作為這樣的高介電常數(shù)的酯，例如，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內(nèi)酯、硫類酯(乙二醇硫化物等)等。其中，優(yōu)選環(huán)狀酯，碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯是特別優(yōu)選的。除上述溶劑外，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。
[0029]另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3_甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機溶劑)。
[0030]另外,也可采用氟類溶劑。[0031]作為氟類溶劑，例如，可以舉出h(cf2)2och3、c4f9och3、H(CF2)2OCH2CH3^H (CF2) 20CH2CF3、H (CF2) 2CH20 (CF2) 2H 等、或 CF3CHFCF20CH3、CF3CHFCF20CH2CH3 等直鏈結構的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
[0032]另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結構的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
[0033]作為非水電解液中使用的電解質鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。
[0034]作為這樣的電解質鹽的例子，例如，可以舉出LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiC2F4 (SO3)2^LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (n≥ 2)、LiN(RfOSO2)2 (式中，Rf為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。
[0035]電解質鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/L(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/L以上,優(yōu)選1.7mol/L以下,更優(yōu)選1.2mol/L以下。當電解質鋰鹽的濃度過低時，離子傳導度過小,過高時,擔心未能溶解完全的電解質鹽析出。
[0036]另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。
[0037]例如，采用添加了分子內(nèi)具有C=C不飽和鍵的化合物的非水電解液，有時可以抑制采用它的電池充放電循環(huán)特性的降低。
[0038]作為這種分子內(nèi)具有C=C不飽和鍵的化合物，例如，可以舉出C6H5C6H11 (環(huán)己苯)等芳香族化合物(Cf2)4CH200CCH=CH2,F (CF2)8CH2CH200CCH=CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1，3-丙磺內(nèi)酯，I, 2-丙二醇硫酸酯為主的具有硫元素的化合物(例如，鏈狀或環(huán)狀磺酸酯、鏈狀或環(huán)狀硫酸酯等)、碳酸亞乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有時非常有效。特別是當負極活性物質采用高結晶材料時，碳酸亞乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等并用效果更好。這些各種添加劑的添加量，對非水電解液總量例如為0.05-5wt%是優(yōu)選的。
[0039]還有，上述碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯，采用含這些化合物的非水電解液的電池通過充電，在負極表面形成保護膜，抑制由負極活性物質與非水電解液接觸引起的反應，具有防止由該反應引起的非水電解液的分解等的作用。
[0040]此外，為了實現(xiàn)非水電解液二次電池的高溫特性的改善，在非水電解液中也可添加酸酐。
[0041]酸酐，作為負極的表面改性劑與在負極表面形成復合膜有關，具有使高溫時電池的貯藏特性等更加提高的功能。另外，通過把酸酐添加至非水電解液中，由于可以使非水電解液中的水分含量降低，也可使采用該非水電解液的電池內(nèi)的氣體發(fā)生量減少。
[0042]添加至非水電解液的酸酐，未作特別限定，既可以是分子內(nèi)具有至少I個酸酐結構的化合物，也可以是具有多個酸酐結構的化合物。
[0043]作為酸酐的具體例子，例如，可以舉出苯六酸三酐、丙二酸酐、馬來酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、檸康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、異酪酸酐、異戊酸酐、苯甲酸酐等，這些可以使用I種或2種以上。另外，非水電解液中的酸酐的添加量，非水電解液總量中為0.05-lwt%是優(yōu)選的。
[0044]本發(fā)明提供的非水電解液二次電池的制備方法，例如，在前述正極與負極之間，夾住前述隔膜后加以重疊，制成電極層壓體，將其卷繞制成電極卷繞體后，填裝在封裝體中，正、負極與封裝體的正、負極端子通過引線體(引線片)等進行連接，再把前述非水電解液注入封裝體中后，密封封裝體而制成。
[0045]作為電池的封裝體，可以采用金屬制成的四方形、圓筒形等封裝體，或由金屬(鋁等)層壓膜形成的層壓體封裝體等。
[0046]還有，非水電解液二次電池的制造方法及電池的構造，未作特別限定，在封裝體中設置正極、負極、隔膜及非水電解液后，在電池完全密封前，設置進行充電的開放化成工序是優(yōu)選的。
[0047]這樣，充電初期產(chǎn)生的氣體或電池內(nèi)殘留的水分可去除至電池外。
[0048]在進行上述開放化成工序后除去電池內(nèi)氣體的方法，未作特別限定，可采用自然除去或真空除去的任何一種。另外，在電池完全密封前，也可采用擠壓等適當成型電池。
[0049]本發(fā)明提供的非水電解液二次電池，由于高容量，電池特性也良好，可以利用這樣的特性，不僅可作為手機、筆記木電腦等可移動信息化儀器中驅動電源用的二次電池，而且，作為電動汽車或混合電動車等各種機器的電源而廣泛利用。
[0050]發(fā)明人經(jīng)過精心研究和不懈努力發(fā)現(xiàn)，通過在單質硫等硫基材料構成的電極材料中加入銅粉等過渡金屬粉末，并將該電極材料用作鋰硫電池的負極活性物質(通常單質硫一直被認為是正極材料)可以大大提聞單質硫等硫基材料的循環(huán)壽命，并將此負極材料與在鋰離子電池中廣泛使用的正極材料、隔膜、非水電解液等組成了高性能的鋰離子電池，取得了本發(fā)明的成果。所述的正極材料包括鋰離子可可逆地嵌入-脫嵌的鋰離子過渡金屬氧化物、如以鈷酸鋰(LiCo02)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等為代表的層狀的金屬氧化物、以錳酸鋰(LiMn2O4)為代表的尖晶石型的金屬氧化物、以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為代表的橄欖石型的金屬氧化物等。
[0051 ] 本發(fā)明中，銅粉等過渡金屬粉末的加入，電極在充放電過程中，硫和銅等過渡金屬反應生成不溶于電解液的新的化合物。銅等過渡金屬在提高了硫-硫鍵的活性和利用率的同時，也把硫被固定在了電極上，從而從根本上解決了鋰硫電池固有的技術問題，使得硫電池的性能得到大幅度提高。在本發(fā)明的電極體系或電池中，單質硫的利用率幾乎可到達100%，容量可接近或達到硫的理論容量(1670mAh/g)，是現(xiàn)行的鋰離子電池用負極材料石墨的4倍以上。本發(fā)明的電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，可與現(xiàn)行的鋰離子電池相當。
[0052]本發(fā)明提供的負極活性物質的電位為1.7V左右(相對于鋰金屬電位)。使用該負極活性物質及相應負極的電池在充放電循環(huán)過程中，不會在負極表面產(chǎn)生鋰枝晶，可以防止因鋰枝晶而引起的內(nèi)部短路現(xiàn)象。所以與負極活性物質采用低電勢的金屬鋰或者石墨的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，本發(fā)明的電池更安全。另一方面，本發(fā)明的負極活性物質與采用尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12:電位1.5V，實際容量150mAh/g左右)、工作電壓相近，但本發(fā)明的活性物質的理論容量是后者的10倍以上。所以利用本發(fā)明的負極活性物質的電池、比同樣安全性高的鈦酸鋰系鋰離子電池相比電池容量更高。
[0053]本發(fā)明提供的負極活性物質具有和鈦酸鋰類似的性能，即放電曲線平坦、導電性好、循環(huán)穩(wěn)定性好。另外，它還具有來源廣泛低廉、制備容易、比容量高等優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是實施例1負極的電極充放電曲線。
[0055]圖2是實施例1正極的電極充放電曲線。
[0056]圖3是實施例1電池的充放電曲線。
[0057]圖4是LiMn204/Li電池與LiMn204/Cu_S8電池的循環(huán)特性對比曲線。
【具體實施方式】
[0058]下面結合附圖通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。但是，應當理解，實施例和對比例是用于解釋本發(fā)明實施方案的，在不超出本發(fā)明主題的范圍內(nèi)，本發(fā)明保護范圍不受所述實施例的限定。
[0059]本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點將部分地在隨后的說明中闡述，部分地從所述的說明中顯而易見，或者通過本發(fā)明的實施來領會。
[0060]還有，在以下的說明中，“％”未作特別說明的均為質量基準。
[0061]實施例1
[0062]負極制備:把65g硫粉、30g導電劑乙炔黑、130g的電解銅粉(摩爾比Cu: S=2: I)研磨并混合均勻，然后加入到100克的固含量2%的CMC膠黏劑水溶液中，用溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和蒸餾水分散均勻(體積比大約1:1)，再加入7.5g固含量為40%的SBR膠黏劑乳液，混合攪拌I小時或更長時間，制備成一定粘度的粉體漿料；上述負極漿料涂布在厚度10 μ m的鋁箔集流體上，涂布后的電極極片在60°C的真空烘箱中干燥12h除去溶劑，然后將極片沖壓成直徑12_的圓片，稱重，用于電池的負極。該負極片中的硫含量1.4mg。電極放電曲線和放電容量見圖1。[0063]正極制備在90質量份的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4，正極活性物質，實際容量106.3mAh/g)中，混合5質量份的作為導電劑的炭黑，在該混合物中添加聚偏二氟乙烯5質量份溶解于NMP的溶液，混合而制成正極合漿液，使其通過70目篩網(wǎng)，去除粒徑大的部分。將該正極漿料均勻地涂布在厚度15 μ m的鋁箔的單面上，涂布后的電極極片在80°C的真空烘箱中干燥12h除去溶劑后，將極片沖壓成直徑Ilmm圓片，稱重，用于電池的正極。正極中的活性物質的含量按照正極容量對負極容量的比為100比120 (即負極過量)設計，涂布制備。電極放電曲線和放電容量見圖2。
[0064]電池制備用上述的硫負極和上述的尖晶石錳酸鋰正極極片組成扣式電池對電池進行了評價。電池的制備方法如下:在氬氣氣氛的手套箱中，按照負極極片、三層多孔隔膜(PP/PE/PP )、吸液紙、正極極片、鋁墊片的順序疊加，加入電解液組裝成扣式全電池，并在電池測試系統(tǒng)中測試電池的性能,充放電截止電壓為1.0V?2.6V。電池放電曲線和電池的放電容量(由于負極過量，實際上也是正極放電容量)見圖3和表I。
[0065]電極容量確認:
[0066]制備的電極片、直徑比電極片大1mm、厚度為0.1mm的金屬鋰箔、電解液(IM的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)-D0L/DME (3/7體積比))，以及隔膜(PP/PE/PP)，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式半電池。放置一晚之后，利用充放電裝置對電池特性進行評價。負極的場合，放電條件:以0.5mA/cm2的電流將電池定電流放電到1.0V后終止；充電條件:以0.5mA/cm2的電流將電池充電到3.0V ;正極的場合，充電條件:以0.5mA/cm2的電流將電池充電到4.3V ;放電條件:以0.5mA/cm2的電流將電池定電流放電到3.0V后終止。
[0067]電池充放電性能的評價:
[0068]在室溫下先對電池進行充電，滿充電后再進行定電流放電，之后在同樣條件下反復多次循環(huán)。充電條件:以0.5C的充放電電流將電池充到一定電壓后，再在此電壓下繼續(xù)充電達到總充電時間為2.5小時為止(此時為滿充電)；放電條件:以IC的放電電流將電池定電流到一定電壓后終止。電池的100次循環(huán)后的容量保持率為電池100次循環(huán)充放電后的容量與第一次循環(huán)充放電后的容量的比(％)。
[0069]比較例I
[0070]在實施例1的負極制備過程中，除了銅粉由石墨碳替代外(即沒有加銅粉)，與實施例I同樣制備了 LiMn204/S8扣式電池，測試的結果見表I。
[0071]實施例2
[0072]在實施例1的負極制備過程中，除了用正極活性物質三元材料((LiNil73Col73Mnl73O2)實際容量147.0mAh/g)正極替代尖晶石錳酸鋰以外，實施例2與實施例I同樣制備了 LiNiv3Ccv3Miv3OyCu-S8扣式電池，測試的結果見表I。電池的充放電電壓范圍為1.0V?2.6V。
[0073]圖1?3分別為實施例1中的負極、正極及電池的的放電曲線。從圖1可以看出負極的放電平臺為1.7V前后，首圈放電單位硫重量放電容量高達1477mAh/g，接近單質硫材料的理論容量。而沒有加銅粉的對比例I的電池中的單質硫的放電容量262mAh/g利用率極低，表明單質硫與銅粉的復合提高了的單質硫材料的利用率。圖3可以看作是圖1和圖2的簡單疊加，放電曲線的中值電壓為2.09V，其放電比容量為101.3mAh/g，與正極的容量基本一致，說明利用Cu-S8作為負極材料很好地發(fā)揮了正極材料的容量，且其可逆容量較低。表1中實施2中的三元材料((LiNi1/3Co1/3Mn1/302)實際容量147.0mAh/g)構成的電池的放電比容量為142.1mAh/g，與正極的實際容量一致，說明利用Cu-S8作為負極材料很好地發(fā)揮了正極容量，且其可逆容量低于正極材料。
[0074]圖4為LiMn204/Li電池與LiMn204/Cu_S8電池的循環(huán)特性比較，可以看出LiMn2O4/Cu-S8電池的與LiMn204/Li電池的循環(huán)特性基本一致，經(jīng)過30周期的循環(huán)，容量保持率為95%以上，說明Cu-S8負極材料具有良好地充放電循環(huán)特性。
[0075]表1電池的組成與電池特性
[0076]
【權利要求】
1.一種電池負極活性物質，其特征在于，該負極活性物質含有至少一種硫基材料和一種過渡金屬粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極活性物質，其特征在于，所述硫基材料為硫單質、Li2Sn(n ≥ 1)、有機硫化合物或無機硫化物。
3.根據(jù)權利要求1所述的負極活性物質，其特征在于，所述過渡金屬粉末包括選自Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中一種元素的單質金屬粉末或幾種元素的合金金屬粉末，還包括所述單質金屬粉末或合金金屬粉末部分氧化或部分硫化的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權利要求2所述的負極活性物質，其特征在于，含有單質硫和金屬銅粉末。
5.根據(jù)權利要求2所述的負極活性物質，其特征在于，含有碳硫化合物和金屬銅粉末。
6.根據(jù)權利要求2所述的負極活性物質，其特征在于，含有Li2SnOi^ 8)和金屬銅粉末。
7.—種電池負極，包括導電集流體、導電劑和粘結劑，其特征在于，還包括權利要求1-6任一權利要求所述的負極活性物質。
8.—種電池，包括正極、多孔隔膜和非水電解液，其特征在于，還包括權利要求7所述的負極。
9.根據(jù)權利要求8所述的電池，其特征在于，所述非水電解液的溶劑為分子式為R(CH2CH2O)n-R'的多醚類，其中，n=l-6，R和R’為甲基或乙基。
10.根據(jù)權利要求8所述的電池，其特征在于，所述非水電解液的溶劑為二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚或I，3-二氧戊烷。
【文檔編號】H01M4/58GK103915621SQ201310006822
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月9日 優(yōu)先權日:2013年1月9日
【發(fā)明者】趙金保, 王緒向, 劉波 申請人:廈門大學