實(shí)施例
[0106] [第1特性比較]
[0107] 確認(rèn)使用了本發(fā)明的片材狀電極的雙電層電容器的特性。在本實(shí)施例以及比較例 中，利用以下條件制作電極，使用該電極制作雙電層電容器，測(cè)定各種特性。在本特性比較 中使用的實(shí)施例1~8、以及比較例1、以往例1按照下面的方法制作。
[0108] (混合溶液的制作）
[0109] 首先，作為實(shí)施例1~4的混合溶液，量取水蒸氣活化處理了的平均粒徑為12nm 的炭黑（以下記為CB)，使之相對(duì)于電極內(nèi)的碳粉末和纖維狀碳的總量為80重量％。然后， 作為外徑為20nm、長(zhǎng)度為150ym的纖維狀碳，量取CNT，使之相對(duì)于電極內(nèi)的CB和CNT的 總量為20重量％。CB和CNT合計(jì)為50mg。使合計(jì)為50mg的CB和CNT與50ml的甲醇混 合，制作混合溶液。
[0110] 另外，作為實(shí)施例5~8的混合溶液，代替實(shí)施例1~4的CB，量取水蒸氣活化處 理了的平均粒徑為40nm的科琴黑（以下、KB)，使之相對(duì)于電極內(nèi)的碳粉末和纖維狀碳的總 量為80重量％。然后，量取與實(shí)施例1~4同樣的外徑為20nm、長(zhǎng)度為150ym的CNT，使 之相對(duì)于電極內(nèi)的KB和CNT的總量為20重量％。KB和CNT合計(jì)為50mg。使合計(jì)為50mg 的KB和CNT與50ml的甲醇混合，制作混合溶液。
[0111] (實(shí)施例1、實(shí)施例5)
[0112] 在實(shí)施例1、5中，對(duì)于上述混合溶液以離心力200000N(kgmjr2)進(jìn)行利用超離心分 散處理的分散處理5分鐘，制作碳粉末/纖維狀碳/甲醇分散液。使用PTFE濾紙（直徑： 35mm、平均細(xì)孔0. 2ym)將該分散液減壓過濾，得到抄紙成型了的碳粉末/纖維狀碳片材狀 電極。使其負(fù)載于鋁板上，用其它鋁板夾持，從板的上下方向以lOtcnT2的壓力按壓1分鐘， 得到碳粉末/纖維狀碳片材狀電極。從鋁板剝離該碳粉末/纖維狀碳片材狀電極，切分成與 集電體相同的大小，利用導(dǎo)電性粘接劑粘貼到作為集電體的不銹鋼板上，在常壓下在120°C 下干燥1小時(shí)，得到2個(gè)電極體，介入纖維素系隔膜，制作雙電層電容器元件（電極面積： 2.lcm2)。然后，將作為電解液的含有1M( =lmol/dm3)的四氟化硼酸四乙基銨的碳酸亞丙 酯溶液浸漬于元件后，使用層壓膜進(jìn)行熱密閉，制作評(píng)價(jià)用電池（雙電層電容器）。
[0113] (實(shí)施例2、實(shí)施例6)
[0114] 在實(shí)施例2、6中，除了對(duì)上述混合溶液通過噴射混合以200MPa、0. 5g/l的壓力以 及濃度進(jìn)行3次分散處理，制作碳粉末/纖維狀碳/甲醇分散液以外，以與實(shí)施例1同樣的 方法制作評(píng)價(jià)用電池。
[0115] (實(shí)施例3、實(shí)施例7)
[0116] 在實(shí)施例3、7中，除了對(duì)上述混合溶液利用攪拌機(jī)攪拌約30秒，進(jìn)行分散處理，制 作碳粉末/纖維狀碳/甲醇分散液以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作評(píng)價(jià)用電池。
[0117] (實(shí)施例4、實(shí)施例8)
[0118] 在實(shí)施例4、8中，除了對(duì)上述混合溶液利用球磨機(jī)攪拌約300秒，進(jìn)行分散處理， 制作碳粉末/纖維狀碳/甲醇分散液以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作評(píng)價(jià)用電池。
[0119] (比較例1)
[0120] 在比較例1中，改變上述混合溶液，以與實(shí)施例3同樣的方法制作評(píng)價(jià)用電池。具 體地，量取水蒸氣活化處理后的平均粒徑為1ym的活性炭（原料：椰子殼），使之相對(duì)于電 極內(nèi)的活性炭和CNT的總量為80重量％。然后，作為外徑為20nm、長(zhǎng)度為150ym的纖維狀 碳，量取CNT，使之相對(duì)于電極內(nèi)的活性炭和CNT的總量為20重量％。活性炭和CNT合計(jì)為 50mg。使用使合計(jì)為50mg的活性炭和CNT與50ml的甲醇混合而制作的混合溶液。
[0121] (以往例1)
[0122] 在以往例1中，并非本發(fā)明的利用過濾制作的片材狀電極，而是利用涂敷法制作 電極。具體地，量取水蒸氣活化處理后的平均粒徑為1um的活性炭（原料：椰子殼）與科 琴黑（以下、KB)，使之相對(duì)于電極內(nèi)的碳粉末和樹脂粘合劑的總量為95重量％。然后，作 為樹脂粘合劑，量取PTFE，使之相對(duì)于電極內(nèi)的活性炭和PTFE的總量為5重量％?；钚蕴?和PTFE合計(jì)為50mg。使用使合計(jì)50mg的活性炭和PTFE與50ml的甲醇混合而制作的混合 溶液。將該混合溶液涂布在作為集電體的不銹鋼板上，在常壓下在120°C下干燥1小時(shí)，得 到2片電極體，介入纖維素系隔膜，制作雙電層電容器元件（電極面積：2.lcm2)。然后，將 作為電解液的含有1M( =lmol/dm3)的四氟化硼酸四乙基銨的碳酸亞丙酯溶液浸漬于元件 后，使用層壓膜進(jìn)行熱密閉，制作評(píng)價(jià)用電池（雙電層電容器）。
[0123] 表1是表示實(shí)施例1~8、比較例1以及以往例1的片材狀電極以及涂敷電極的分 散方法、粘合劑或纖維狀碳的比例、電極內(nèi)的炭黑的比例、電極密度、評(píng)價(jià)用電池的電極容 量、內(nèi)阻以及低溫特性的表。關(guān)于實(shí)施例1~3、比較例1以及以往例1的評(píng)價(jià)用電池，電極 容量以及內(nèi)阻表示在3V下施加30分鐘電壓后的測(cè)定結(jié)果。低溫特性設(shè)為下述值：在20°C 以及-30°C的各自的環(huán)境下測(cè)定評(píng)價(jià)用電池的電極容量，計(jì)算該容量的比（在-30°C下的容 量/在20°C下的容量）X100%的值。
[0124]表1
[0125]
[0126] 從表1中可以看出，若比較實(shí)施例1~8、以及比較例1、以往例1的各特性，在使 用PTFE作為粘合劑的涂敷電極即以往例1中，由于活性炭的粒徑大，因此，電極密度以及電 極容量顯示出較高的值。但是，由于使用樹脂系粘合劑，因此，雖然該樹脂粘合劑為少量，但 是內(nèi)阻以及低溫特性也成為較差的值。另外，關(guān)于與本發(fā)明同樣地過濾了混合溶液的比較 例1，電極密度以及電極容量顯示高值。但是，由于活性炭的粒徑大，因此，雖然未使用樹脂 粘合劑，但是，擴(kuò)散電阻上升，內(nèi)阻和低溫特性成為較差的值。
[0127] 相對(duì)于此，在將分散有平均粒徑為12nm的CB、與外徑為20nm、長(zhǎng)度為150ym的 CNT的混合溶液過濾的實(shí)施例1~4中，與比較例1、以往例1相比，內(nèi)阻以及低溫特性成為 極好的值。
[0128] 同樣地，在將分散有平均粒徑為40nm的KB、與外徑為20nm、長(zhǎng)度為150ym的CNT 的混合溶液過濾的實(shí)施例5~8中，與比較例1、以往例1相比，內(nèi)阻以及低溫特性成為極好 的值。
[0129] 特別是，利用超離心處理進(jìn)行了分散工序的實(shí)施例1、5的電極密度為0.62g/cc、 0. 56g/cc，進(jìn)行了噴射混合的實(shí)施例2、6的電極密度為0. 55g/cc、0. 50g/cc，利用球磨機(jī)進(jìn) 行了分散的實(shí)施例4、8的電極密度為0. 60g/cc、0. 54g/cc，為0. 50g/cc以上的高密度。即， 可以看出，關(guān)于使碳粉末和纖維狀碳高度分散的實(shí)施例1、2、4~6、8,內(nèi)阻以及低溫特性良 好，并且電極密度為高密度，與利用攪拌機(jī)進(jìn)行分散的實(shí)施例3、7相比，電極容量大幅度提 尚。
[0130] 然后，分別分析用于實(shí)施例1、5和比較例1的電極的碳材料后，為以下情況。測(cè)定 方法利用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行。比表面積用BET法計(jì)算。
[0131]表2
[0132]
[0133] 在表2中，可以看出，若比較實(shí)施例1、5與比較例1的各特性，則內(nèi)阻和低溫特性 劣化的比較例1與實(shí)施例1、5相比，介孔所占的比例小。另一方面，可以看出，在內(nèi)阻以及 低溫特性為極好的值的實(shí)施例1、5中，通過增加孔尺寸大的介孔所占的比例，電阻減小。介 孔所占的比例為5~55%的范圍時(shí)，內(nèi)阻以及低溫特性為極好的值。
[0134] 然后，對(duì)使用通過超離心處理而高度分散的混合溶液并過濾而得到的片材狀電極 進(jìn)行研宄。分別分析用于實(shí)施例1~3的電極的碳材料。表3為表不實(shí)施例1~3的50% 累計(jì)值：D50(中值粒徑）、90%累計(jì)值：D90的表，圖11是表示實(shí)施例1~3的粒度分布的 圖。測(cè)定方法如下，將實(shí)施例1~3的片材狀電極（1cm2)投入異丙醇（IPA)溶液中，在使 用均化器（24000rpm、5分鐘）使之分散的狀態(tài)下，測(cè)定粒度分布。
[0135]表 3
[0136]
[0137] 從圖11可以看出，實(shí)施例1以及2在粒度分布中為具有單一峰的所謂的正態(tài)分 布。由此可以看出，實(shí)施例1以及2中得到的片材狀電極成為均勻的表面狀態(tài)以及高密度。
[0138] 而且，從表3可以看出，通過使D90小于110ym，能夠得到更尖銳的粒度分布，在實(shí) 施例1以及實(shí)施例2中，能夠得到內(nèi)阻以及容量極好的最佳的片材狀電極。另一方面，可以 看出D90超過110ym時(shí)，內(nèi)阻以及容量下降。
[0139] 另外，分別分析實(shí)施例1~3的片材狀電極的D90/D50、電極密度、容量、內(nèi)阻。表 4是表示實(shí)施例1~3的片材狀電極的D90/D50、電極密度、容量、內(nèi)阻的表。
[0140]表 4
[0141]
[0142] 從表4可以看出，通過使D90/D50的值為2. 5以下、粒度分布中為尖銳的峰，片材 狀電極成為均勻的表面狀態(tài)以及高密度。因此，在實(shí)施例1、2中，能夠使內(nèi)阻以及容量成為 優(yōu)異的值。另一方面，在D90/D50的值為2. 6以上時(shí)，由于片材狀電極的表面狀態(tài)的均勻部 分地崩潰，使得電極密度下降。
[0143][第2特性比較]
[0144] 在第2特性比較中，使利用超離心處理進(jìn)行了分散工序的實(shí)施例1的混合溶液中 所含的碳粉末與CNT的比例變化，制作電極，使用該電極制作雙電層電容器，測(cè)定各種特 性。另外，關(guān)于通過噴射混合進(jìn)行了分散工序的實(shí)施例2以及利用球磨機(jī)進(jìn)行了分散工序 的實(shí)施例4,也使CB與CNT的比例變化，制作電極，使用該電極制作雙電層電容器，測(cè)定各種 特性。
[0145](實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-6)
[0146] 與上述實(shí)施例1中記載的評(píng)價(jià)用電池同樣地制作。但是，如表5所示，改變混合溶 液中所含的CB與CNT的比例。
[0147] 表5是表不實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-6的片材狀電極的分散方法、電極內(nèi)的纖維狀 碳的比例、電極內(nèi)的碳材料的比例、電極密度、評(píng)價(jià)用電池的電極容量、內(nèi)阻以及殼體膨脹 狀況的表。此外，關(guān)于殼體膨脹狀況，以施加電壓前的評(píng)價(jià)用電池的厚度為標(biāo)準(zhǔn)，與在3V下 施加電壓30分鐘