一種氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基電催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基電催化材料及其制備方法,該材料可作為電催化劑使用。
【背景技術(shù)】
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[0002]燃料電池(Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池因工作環(huán)境友好、壽命長、效率高等優(yōu)點,作為一種氫能應(yīng)用最高級和最有效的方式而被廣泛關(guān)注。在燃料電池中,陽極燃料氧化反應(yīng)速度快,相反陰極反應(yīng)速度慢,且陰極催化劑穩(wěn)定性差,因此,燃料電池商業(yè)化發(fā)展受制于陰極催化材料的開發(fā)。目前性能最好的陰極催化劑是鉑基貴金屬催化劑,但是鉑金屬地殼儲量稀少而且價格昂貴,嚴(yán)重限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,開發(fā)高性能、低成本氧氣還原陰極電催化材料是目前推動燃料電池及其技術(shù)發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0003]在非鉑基電催化劑材料中,氮摻雜碳納米管(NCNTs)材料因其高比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性能、電催化穩(wěn)定性高等優(yōu)點,已成為最為理想的燃料電池陰極電催化候選材料之一。制備NCNTs的方法有:電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、熱解聚合物法和浮動催化裂解法等?;瘜W(xué)氣相沉積法是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一,然而這種方法所制備的NCNTs成本高、副產(chǎn)物多、氮含量無法控制,且尾氣易對環(huán)境造成污染。
[0004]金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一種利用過渡金屬原子團(tuán)簇與含多齒羧酸有機(jī)配體(以含羧基有機(jī)陰離子配體為主)之間共價鍵或者離子-共價鍵配位作用自組裝而形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石的多維周期性網(wǎng)狀骨架材料。依據(jù)金屬、有機(jī)配體種類與結(jié)構(gòu)的不同,MOFs分為以下幾個大類:(I)網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架系列材料(IRMOFs),(2)類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs),(3)多孔金屬配位聚合物系列骨架材料(PCPs),(4)孔-通道式骨架系列材料(PCNs),(5)拉瓦希爾骨架系列材料(MILs)。基于MOFs的結(jié)構(gòu)特征,MOFs是一種合成碳材料的優(yōu)異前驅(qū)體,通常通過熱裂解碳化再經(jīng)氫氟酸刻蝕等后處理手段可制備得到高比表面積、優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的碳材料。
[0005]文獻(xiàn)[l]Energy Environ.Sc1: 2014,7,442-450中以硝酸鋅和苯并咪挫為原料合成制備了 ZIF-7化合物,并以所得的ZIF-7為孔結(jié)構(gòu)模板和氮源,以葡萄糖為外加碳源,在Ar條件保護(hù)下經(jīng)過200°C低溫活化和950°C高溫處理之后合成了不含金屬的氮摻雜多孔石墨碳材料。電催化性能測試結(jié)果表明,其起始電壓與半波電位分別為0.86V和0.70V(vs.RHE),在0.3V時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.68,意味著氧氣在該催化劑的作用下同時還原成了水(4電子途徑)和副產(chǎn)物過氧化氫(2電子途徑)。
[0006]文獻(xiàn)[2]J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790-6793 中以硝酸鋅和 2-甲基咪唑合成ZIF-8作為孔結(jié)構(gòu)模板,外添加呋喃甲醇和氨水作為碳源、氮源,并在600-1000°C范圍內(nèi)經(jīng)高溫?zé)崃呀馓幚碇频靡环N不同孔結(jié)構(gòu)的不含金屬的氮摻雜多孔碳材料。研宄結(jié)果表明,所制得的碳材料的孔結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度不同而不同,其中在900和1000°C溫度下焙燒樣品有大量介孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出近4電子轉(zhuǎn)移數(shù)反應(yīng)途徑。但該文獻(xiàn)所采用的方法復(fù)雜,且所用的碳源呋喃甲醇是一種易爆、有毒試劑,無推廣應(yīng)用價值。
[0007]文獻(xiàn)[3] Chem.Commun:2014, 50, 3363-3366中以硝酸鋅和對苯二甲酸為原料合成了 M0F-5材料。該材料經(jīng)過1000°C (高于金屬鋅的沸點)高溫處理后與三聚氰胺機(jī)械混合,在700°C、800°C和900°C等高溫下處理制備得到了一種不含金屬的g_C3N4含氮多孔碳材料。電催化性能測試結(jié)果表明,三聚氰胺不僅提供了優(yōu)良的氮源,而且明顯改善材料的導(dǎo)電性。但是鋅或其氧化物不具有電催化活性,其活性中心主要來自氮摻雜的碳材料,而且多步高溫焙燒造成能源的極大浪費(fèi),不利于大規(guī)模推廣。
[0008]文獻(xiàn)[4]J.Mater.Chem.A:2014, 2,6316-6319 中以含鋅 M0F-5 經(jīng) 950 °C 高溫?zé)崃呀夂笏锰疾牧蠟槟0?,以尿素和二甲基亞砜為氮、硫源制備得到了一種高比表面的氮、硫摻雜的不含金屬的多孔碳材料。電催化性能測試結(jié)果表明,由于N與S原子的協(xié)同作用增加了 C原子活性數(shù)目增多,從而增強(qiáng)了碳材料吸附O2的能力,導(dǎo)致該材料電催化性能的提高。
[0009]上述文獻(xiàn)均采用鋅鹽為原料,制備過程中外加碳源、氮源或硫源來增強(qiáng)碳材料的電催化活性,但操作環(huán)境苛刻,過程復(fù)雜,不具備推廣應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0010]本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基陰極電催化材料(Co/N-CNTs)及其制備方法,
[0011]本發(fā)明提供的氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基陰極電催化材料,表示為Co/N-CNTs,該材料的表面均勻生長碳納米管,內(nèi)部均勻分散金屬鈷或鈷的氧化物等納米顆粒;其起始電位為0.85?0.88V、極限電流密度為-3.74?-3.93mAcnT2及半波電位為0.66?0.69V,為近4電子反應(yīng)途徑,經(jīng)24000秒穩(wěn)定性測試,其催化性能還能保持84-88%,可用作燃料電池陰極電催化劑。
[0012]氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基電催化材料的具體制備步驟如下:
[0013]A.按照有機(jī)配體與鈷鹽的摩爾比為0.5-5:1,含氮有機(jī)物與鈷鹽的摩爾比為0.5-5:1的比例,將鈷鹽、有機(jī)配體、含氮有機(jī)物三種固體物料混合研磨均勻,再加入固體物料質(zhì)量10-50倍的溶劑,超聲混合0.2-2h制成混合反應(yīng)液;
[0014]所述的鈷鹽是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷或四水合乙酸鈷中的任意一種;有機(jī)配體是對苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸或4,4’-二羧基聯(lián)苯中的任意一種;含氮有機(jī)物是三聚氰胺或2,2’ -聯(lián)吡啶;所述的溶劑是N,N’ -2甲基甲酰胺與乙醇按體積比1-10:1混合的溶劑。
[0015]B.將步驟A的混合反應(yīng)液迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,以I?20°C /min的升溫速率將反應(yīng)物升溫至100?140°C并恒溫反應(yīng)6?36h ;反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻到室溫,過濾出沉淀物、洗滌后置于40?80°C烘箱中干燥至恒重,得到含鈷有機(jī)骨架材料(C0-MOFs)前驅(qū)體。
[0016]C.將步驟B得到的前驅(qū)體置于管式爐中,在惰性氣體保護(hù)下以1-10°C /min的升溫速率升溫至600-1000°C并恒溫處理3-9h,冷卻后將得到的樣品用質(zhì)量濃度為10%的硝酸刻蝕0.5?3h,然后離心、洗滌并在40?80°C下干燥至恒重即得到氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基材料(Co/N-CNTs)。所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0017]本發(fā)明以含鈷有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體,經(jīng)一步自催化焙燒法制備得到了一種氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基電催化材料(Co/N-CNTs),表征如下:
[0018]采用理學(xué)Rigaku Ultima III型X射線粉末衍射儀(XRD)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。掃描速度為10° /min,前驅(qū)體與樣品掃描角度分別為3°?40°和20°?80°。如圖1和2所示,由圖1可見步驟B得到的前驅(qū)體具有含鈷MOFs化合物典型MOF結(jié)構(gòu)的X射線特征衍射峰,表明該前驅(qū)體為MOF結(jié)構(gòu)。由圖2可見步驟C得到的樣品由碳納米管和金屬鈷構(gòu)成。
[0019]采用ZEISS公司生產(chǎn)的Supra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進(jìn)行分析。如圖3所示,可以看出,所制備的Co/N-CNTs樣品表面均勻生長碳納米管,其長度約為500nm,寬度約為40nm。
[0020]采用Hitach1-800型透射顯微鏡(TEM)對樣品的內(nèi)部形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。結(jié)果見圖4,可見金屬鈷納米顆粒均勻分散于Co/N-CNTs內(nèi)部。
[0021]采用ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置和辰華CHI852c型電化學(xué)工作站測試實施例1制備的Co/N-CNTs用作電催化劑的性能。其中工作電極為圓盤電極,上面涂上催化劑涂層,輔助電極是Pt絲對電極,參比電極為飽和甘汞電極。所涉及到的電勢均已轉(zhuǎn)化為以可逆氫電極作為基準(zhǔn)。
[0022]圖5為循環(huán)伏安法(CV),掃描電位范圍0.04V到0.99V,掃描速度為5mV.s—1,樣品的起始電位為0.892V。
[0023]圖6為線性掃描伏安法(LSV)測試樣品各轉(zhuǎn)速下極限電流密度,根據(jù)其數(shù)據(jù)計算得出對應(yīng)的半波電位與電子轉(zhuǎn)移數(shù),掃描電位范圍0.1V到1.05V,掃描速度為5mV 由圖6可知,樣品1600轉(zhuǎn)/分條件下極限電流密度為-3.84mA.cm_2,半波電位為0.809V,電子轉(zhuǎn)移數(shù)η為3.74。
[0024]圖7為本發(fā)明樣品與商業(yè)用Pt/C催化劑(其中Pt含量為20% )的穩(wěn)定性對比測試圖。采用電流-時間曲線(i_t曲線)測試固定電勢為0.7V,轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分,經(jīng)24000秒穩(wěn)定性測試后,催化性能仍然保持在87.13%。而商業(yè)用Pt/C催化劑的催化性能則降低至61.47%。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明以鈷鹽為原料,對苯二甲酸、1,3,5_笨三甲酸等有機(jī)羧酸為配體,三聚氰胺或2,2’-聯(lián)吡啶為氮源,制備得到一種含鈷的MOFs材料,并以該含鈷MOFs材料為前驅(qū)體經(jīng)一步自催化焙燒法制備得到了一種氮摻雜碳納米管負(fù)載鈷基電催化材料(Co/N-CNTs)。表明該材料具有金屬活性位點分散均勻、起始電壓高、極限電流密度大和穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點,在陰極氧氣還原電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
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[0026]圖1為實施例1步驟B制備的含鈷MOFs前驅(qū)體的XRD譜圖。
[0027]圖2為實施例1制備的Co/N-CNTs的XRD譜圖。
[0028]圖3為實施例1制備的Co/N-CNTs SEM圖。
[0029]圖4為實施例1制備的Co/N-CNTs的TEM圖。
[0030]圖5為實施例1制備的Co/N-CNTs的CV圖。
[0031]圖6為實施例1制備的Co/N-CNTs的LSV(插入附圖為K-L曲線,計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)η)圖。
[0032]圖7為實施例1制備的Co/N-CNTs與商業(yè)用Pt/C催化劑的穩(wěn)定性對比測試圖。
[0033]具體實施方法:
[0034]實施例1
[0035]A.將1.7813g硝酸鈷、0.6645g對苯二甲酸、0.7567g三聚氰胺物理混合、研磨均勻,加入60mL N,N-2甲基甲酰胺和1mL乙醇,超聲混合處理lh。
[0036]B.將混合溶液迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,以5°C /min速率將反應(yīng)物加熱至120°C并恒溫反應(yīng)6h,自然冷卻到室溫,將沉淀