鋁電解電容器用電解液及使用該電解液的鋁電解電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解液技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁電解電容器用電解液及使用該電解 液的鋁電解電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，車載電裝電源和通訊設(shè)備的使用電壓日趨上升，人們越來越要求將鋁電 解電容尤其是貼片電容的比電導(dǎo)率在現(xiàn)有4mS/cm基礎(chǔ)上能夠有更高的提升同時(shí)火花電壓 高的電解液。
[0003] 作為上述鋁電解電容器用電解液，已知含有四氟鋁酸離子構(gòu)成的電解質(zhì)和有機(jī)溶 劑的電解液（日本特開2003-142346)，該電解液雖然火花電壓高，但具有以下問題，四氟鋁 酸水解產(chǎn)生氟化氫，腐蝕作為電解電容器的陽極箔的氧化鋁。
[0004] 還已知含有烷基磷酸酯陰離子構(gòu)成的電解質(zhì)和有機(jī)溶劑的電解液，該電解液以烷 基磷酸酯陰離子作為電解液陰離子成分，其中可以是單一烷基磷酸酯陰離子或混合烷基磷 酸酯陰離子，本質(zhì)上是烷基磷酸酯陰離子單成分的電解液，雖然不存在腐蝕作為電解電容 器的陽極箔的問題，但是還存在比電導(dǎo)率和火花電壓均不夠高的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種有效提高比電導(dǎo)率同時(shí)保證較高的火花電壓的鋁電解電容器用 電解液及使用該電解液的鋁電解電容器。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種鋁電解電容器用電解液，該電解液含有 電解質(zhì)⑷和有機(jī)溶劑（B)，上述電解質(zhì)⑷包含電解質(zhì)（C)和電解質(zhì)（D)，上述電解質(zhì)（C) 由陽離子（E)和烷基磷酸酯陰離子組成，上述電解質(zhì)（D)由陽離子（F)和鄰苯二甲酸陰離 子組成。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種鋁電解電容器，該鋁電解電容器使用第 一方面的電解液形成。
[0008] 本發(fā)明的電解液中的電解質(zhì)同時(shí)含有烷基磷酸酯陰離子和鄰苯二甲酸陰離子，能 夠同時(shí)獲得高比電導(dǎo)率及火花電壓。尤其相比烷基磷酸酯陰離子單成分的電解液，本發(fā)明 的電解液的比電導(dǎo)率和火花電壓均較高。本發(fā)明的電解液同時(shí)能實(shí)現(xiàn)無需擔(dān)心電容器部件 腐蝕的鋁電解電容器。因此，在市場上使用電源的高耐壓競爭中，具有非常大的市場價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0010] 本發(fā)明的關(guān)鍵構(gòu)思之一在于，將含有烷基磷酸酯陰離子的電解質(zhì)和含有鄰苯二甲 酸陰離子的電解質(zhì)混合作為鋁電解電容器用電解液的電解質(zhì)成分，并出人意料的發(fā)現(xiàn)，本 發(fā)明的混合電解質(zhì)相比單一成分的電解質(zhì)（即含有烷基磷酸酯陰離子的電解質(zhì)或含有鄰 苯二甲酸陰離子的電解質(zhì)）具有更高的比電導(dǎo)率同時(shí)保證較高的火花電壓，說明本發(fā)明的 電解質(zhì)中烷基磷酸酯陰離子與鄰苯二甲酸陰離子的協(xié)同作用良好。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電解液含有電解質(zhì)（A)和有機(jī)溶劑（B)，上述電解質(zhì) (A)包含電解質(zhì)（C)和電解質(zhì)（D)，上述電解質(zhì)（C)由陽離子（E)和烷基磷酸酯陰離子組成， 上述電解質(zhì)（D)由陽離子（F)和鄰苯二甲酸陰離子組成。
[0012] 在上述實(shí)施方案中，電解質(zhì)（C)的含量基于電解質(zhì)（A)和有機(jī)溶劑（B)的重量優(yōu) 選為10%~65%，例如10.2%、11%、12%、12.5%、13.5%、14.5%、15%、18%、18.5%、 20. 5 %,22. 5 %,25 %,28 %,30 %,32 %,35 %,38 %,40 %,42 %,45 %,47 %,50 %,52 %, 55%、56%、58%、60%、62%、63.5%、64.5%或64.8%，更優(yōu)選為15%~45%，最優(yōu)選為 18. 5%~25. 5%〇
[0013] 在上述實(shí)施方案中，電解質(zhì)0)的含量基于電解質(zhì)（A)和有機(jī)溶劑（B)的重量優(yōu) 選為 1%~35%，例如 1. 2%、1. 5%、1. 8%、2%、2. 5%、4%、5%、6%、7%、8%、10%、12%、 12. 5 %、15 %、18 %、20 %、22. 5 %、25 %、26 %、28 %、30 %、31. 5 %、32 %、33 %、33. 5 %、 34%、34. 5%或34. 8%，更優(yōu)選為5%~30%，最優(yōu)選為15. 5~25. 5%。
[0014]在上述實(shí)施方案中，陽離子（E)和陽離子（F)各自獨(dú)立地選自脒鑰陽離子或季銨 鹽陽離子。
[0015] 作為脒鑰陽離子，包含（1)咪唑陽離子及（2)咪唑鑰陽離子。
[0016] (1)咪唑陽離子
[0017] 1，2, 3, 4-四甲基咪唑、1，3, 4-三甲基-2-乙基咪唑、1,3-二甲基-2, 4-二乙基咪 唑、1,2-二甲基-3, 4-二乙基咪唑、1-甲基-2, 3, 4-三乙基咪唑、1，2, 3, 4-四乙基咪唑、 1-乙基-2, 3-二甲基咪唑、1，3-二甲基-2-乙基咪唑、4-氰基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-氰 基甲基-1，2-二甲基咪唑、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑、4-乙?；?1，2, 3-三甲基咪唑、 3- 乙?；谆?1，2-二甲基咪唑、4-乙?；?1，2, 3-三甲基咪唑、3-乙?；谆?1，2-二 甲基咪唑、4-甲基羧基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑、 4- 甲氧基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑、4-甲?；?1，2, 3-三 甲基咪唑、3-甲?；谆?1，2-二甲基咪唑、3-羥基乙基-1，2-二甲基咪唑、4-羥基甲 基-1，2, 3-三甲基咪唑、2-羥基乙基-1，3-二甲基咪唑等。
[0018] (2)咪唑鑰陽離子
[0019] 1，3_二甲基咪唑鑰、1,3-二乙基咪唑鑰、1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1，2, 3-三甲基 咪唑鑰、1，2, 3, 4-四甲基咪唑鑰、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鑰、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑 鑰、1，2, 3-三乙基咪唑鑰、1，2, 3, 4-四乙基咪唑鑰、1，3-二甲基-2-苯基咪唑鑰、1，3-二甲 基-2-芐基咪唑鑰、1-芐基-2, 3-二甲基咪唑鑰、4-氰基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-氰基甲 基-1，2-二甲基咪唑鑰、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑鑰、4-乙?；?1，2, 3-三甲基咪唑 鑰、3-乙?；谆?1，2-二甲基咪唑鑰、4-甲基羧基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-甲基羧 基甲基-1，2-二甲基咪唑鑰、4-甲氧基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-甲?；谆?1，2-二甲 基咪唑鑰、3-羥基乙基-1，2-二甲基咪唑鑰、4-羥基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、2-羥基乙 基-1,3-二甲基咪唑鑰等。
[0020] (3)季銨鹽陽離子
[0021] 作為季銨鹽陽離子可以舉出具有碳原子數(shù)為1~4的烷基的四烷基銨陽離子（例 如四甲基銨、四乙基銨及三乙基甲基銨等）。
[0022] 上述脒鑰陽離子可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。上述脒鑰陽離子 優(yōu)選1，2, 3, 4-四甲基咪唑鑰陽離子或1-乙基-3-甲基咪唑鑰陽離子。
[0023] 用于形成電解質(zhì)（C)的陽離子（E)與用于形成電解質(zhì)（D)的陽離子（F)二者可以 相同，也可以不同。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，陽離子（E)與陽離子（F)相同，并且發(fā)現(xiàn)陽 離子（E)與陽離子（F)相同的情況比二者不同的情況具有更好的效果。
[0024] 在上述實(shí)施方案中，烷基磷酸酯陰離子的烷基碳原子數(shù)為1~10,優(yōu)選為1~4， 需要說明的是，碳原子數(shù)越少，比電導(dǎo)率和火花電壓越高。
[0025] 作為烷基磷酸酯陰離子，可以選用單烷基磷酸酯或二烷基磷酸酯。
[0026] 單烷基磷酸酯可以列出單甲基磷酸酯、單乙基磷酸酯、單丙基磷酸酯[單（正丙 基）磷酸酯、單（異丙基）磷酸酯]、單丁基磷酸酯[單（正丁基）磷酸酯、單（異丁基）磷 酸酯]、單戊基磷酸酯、單己基磷酸酯等。
[0027] 二烷基磷酸酯可以列出二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二丙基磷酸酯[二（正丙 基）磷酸酯、二（異丙基）磷酸酯]、二丁基磷酸酯[二（正丁基）磷酸酯、二（異丁基）磷 酸酯]、二戊基磷酸酯、二己基磷酸酯等。
[0028] 上述烷基磷酸酯陰離子可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上；可以是單 烷基磷酸酯與二烷基磷酸酯的混合。作為本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選，烷基磷酸酯陰離子選自 二乙基磷酸酯或二甲基磷酸酯陰離子。
[0029] 本發(fā)明中，含有烷基磷酸酯陰離子的電解質(zhì)（C)可以通過如下方法合成：首先將 咪唑啉或季鹽溶解于甲醇溶液中，在一定條件下與碳酸二甲酯反應(yīng)生成咪唑（或季銨）?碳 酸二甲酯鹽；然后加入烷基磷酸酯與以上得到的鹽的甲醇溶液發(fā)生鹽交換反應(yīng)，得到咪唑 (或季銨）?烷基磷酸酯鹽；最后經(jīng)過一系列的精餾提純得到需要的含有烷基磷酸酯的電解 質(zhì)。
[0030] 本發(fā)明中，含有鄰苯二甲酸陰離子的電解質(zhì)（D)可以通過如下方法合成：與上述 反應(yīng)相似，首先將咪唑啉或季鹽溶解于甲醇溶液中，在一定條件下與碳酸二甲酯反應(yīng)生成 咪唑（季銨）?碳酸二甲酯鹽，然后加入鄰苯二甲酸與以上得到的鹽的甲醇溶液發(fā)生鹽交換 反應(yīng)，得到咪唑（或季銨）?鄰苯二甲酸鹽；最后經(jīng)過一系列的精餾提純得到需要的含有鄰 苯二甲酸的電解質(zhì)。
[0031] 在上述實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑（B)可以選自（1)醇、（2)醚、（3)酰胺、（4)內(nèi)酯、 (5)腈、（6)碳酸酯、（7)砜和⑶其它有機(jī)溶劑。
[0032] (1)醇
[0033] -元醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮