/aptes復合納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合納米粒子，具體地說，是一種超順磁性Fe304/APTES復合納米粒子，本發(fā)明還涉及該納米粒子的制備方法，屬于納米材料技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，納米技術已廣泛應用于材料學、電子學、生物學等多個領域并獲得突破性進展，其中運用于生物醫(yī)學領域的納米材料被稱為納米生物材料。磁性納米粒子中Fe3O4磁性納米粒子的應用最為廣泛。因具有超順磁特性、非免疫原性、低毒性以及較好的生物相容性，而在免疫測定、靶向藥物、DNA的分離等領域均有許多潛在應用，使其成為生物納米材料領域的研宄熱點之一。
[0003]在Fe3O4磁性納米粒子的制備方法中通常采用共沉淀法，即在溶解有各種成份離子的電解質溶液中添加合適的沉淀劑，反應生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純納米粉體材料。其優(yōu)點在于:通過溶液中的各種化學反應直接得到化學成分均一的納米粉體材料，且容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材料。
[0004]當磁性納米粒子的尺寸處于某一臨界尺度時，即進入超順磁狀態(tài)，這時粒子的各向異性能與熱運動能大致相當，使得粒子沒有固定的易磁化方向，易磁化方向呈無規(guī)律變化，一有外磁場的作用，分子磁矩立刻定向排列，對外顯示磁性。磁化程度隨外磁場強度的增大而增加，直至到達飽和磁化。當外加磁場消失后，磁性粒子立即退磁，幾乎沒有磁滯現(xiàn)象。常溫下，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的臨界尺度是16nm。
[0005]由于具有良好的磁響應性而使得磁性納米粒子在外磁場的作用下方便地進行磁性分離和導向，而且磁性納米粒子能夠在磁場中不被永久磁化，因此在體內既安全又易于控制。
[0006]球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積與直徑成反比。納米材料由于其組成材料的納米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子數(shù)目遠多于相同質量的非納米材料離子表面所占有的原子數(shù)目。
[0007]納米顆粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米顆粒尺寸的減少而大幅增加，高表面積帶來高表面能，使粒子表面原子極其活躍，引起納米顆粒的表面能、表面張力大幅增加的這一現(xiàn)象被稱為納米材料的表面效應。
[0008]由于納米材料具有表面效應，表面原子的巨大剩余成鍵能力使納米粒子處于高能狀態(tài)，為熱力學不穩(wěn)定體系，能自發(fā)地團聚、氧化或表面吸附以減少不穩(wěn)定的原子數(shù)，以降低體系的能量。
[0009]磁性納米材料具有納米粒子的表面效應，且由于磁性的影響具有強烈的聚集傾向，從而導致顆粒粒徑增大、分散性穩(wěn)定性較差，影響了其在生物組織中的相容性。而Fe3O4膠體溶液的抗氧化性差，很容易被空氣氧化形成γ -Fe2O3粒子，直接導致粒子發(fā)生聚集和沉淀，必須通過表面修飾。經過表面修飾后可有效地提高磁性納米粒子的分散性和化學穩(wěn)定性，防止聚集，磁性納米粒子的生物相容性也得到很好的改善。
[0010]通過表面物理或化學的修飾方法，可將多種具有反應活性的功能基團修飾到磁性納米粒子的表面。通常用于磁性納米粒子表面修飾的活性功能基團主要有四種:醛基(-CH0)，羥基(-0H)，羧基(-C00H)，氨基(-NH2)等。這些功能基團修飾到磁性納米粒子表面后，可與許多具有生物活性的物質通過共價鍵作用機制相連。如能與藥物、生物酶、免疫蛋白、DNA或RNA、細胞等多種生物分子鍵合，實現(xiàn)其在藥物、生物醫(yī)學檢測等眾多領域更好的應用。

【發(fā)明內容】

[0011]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種產物結晶性好，具有較高的純度，粒度分布均勻的超順磁性Fe3O4APTES復合納米粒子。
[0012]本發(fā)明提供的的技術方案是這樣的:
[0013]一種超順磁性Fe3O4APTES復合納米粒子，所述的復合納米粒子是表面修飾有硅燒偶聯(lián)劑3-氣丙基二乙氧基娃燒的Fe3O4磁性納米粒子。
[0014]進一步的，上述的超順磁性Fe304/APTES復合納米粒子的制備方法，依次包括下述步驟:
[0015]I)取亞沸水，通氮氣除氧，密封備用；
[0016]2)按照 nFe2+:nFe 3+= 1:1.75 稱取 FeCl 2.4H20 和 FeCl3.6H20，將其溶于步驟 I)除氧的亞沸水中，完全溶解后轉移入燒瓶中，恒溫水浴加熱，控制反應溫度為80°C，在氮氣保護下劇烈攪拌，反應Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，繼續(xù)緩慢加入1.5M氨水，調節(jié)pH至9 ?10 ;
[0017]3)氮氣保護下繼續(xù)攪拌恒溫陳化I小時，反應結束后，將其冷卻至室溫，磁分離，用乙醇洗滌2次，亞沸水洗滌5次，得到Fe3O4磁流體；
[0018]4)將以上制得的Fe3O4納米粒子溶于乙醇/水溶液中，超聲30min，使其均勻分散；
[0019]5)攪拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮氣保護，在60°C下恒溫反應2h。反應結束后，將其冷卻至室溫，磁分離，用無水乙醇洗滌三次，亞沸水洗滌五次，得到表面修飾有氨基的Fe3O4磁性納米粒子；最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。
[0020]進一步的，上述的超順磁性Fe304/APTES復合納米粒子的制備方法，所述的乙醇與水體積比1:1。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的技術方案采用化學共沉淀法成功制備出表面修飾有硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的Fe3O4磁性納米粒子。硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基娃燒修飾Fe3O4磁性納米粒子表面所需的反應時間可以大大縮短，僅需持續(xù)反應2h后即可停止反應。用透射電子顯微鏡觀察Fe3O4APTES復合納米粒子的大小及形態(tài)，結果顯示Fe3O4APTES復合納米粒子的粒徑為12.5nm，產物結晶性好，具有較高的純度，粒度分布也較均勻。VSM結果顯示Fe3O4APTES復合納米粒子的飽和磁化強度約為71.1emu/g，具有超順磁性和優(yōu)異的磁性能。氨基功能化的Fe3O4磁性納米粒子具有良好的生物相容性，可共價連接酶、蛋白、核酸、藥物等多種生物分子，這將有利于磁性納米粒子在生物醫(yī)學中的檢測以及應用。
【附圖說明】
[0022]圖1氨基硅烷修飾Fe3O4納米粒子表面的反應機理圖；
[0023]圖2 Fe3O4APTES復合納米粒子的紅外光譜；
[0024]圖3 Fe3O4APTES復合納米粒子的XRD圖；
[0025]圖4 Fe3O4APTES復合納米粒子的TEM圖；
[0026]圖5 Fe3O4APTES復合納米粒子的磁滯曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制，任何人在本發(fā)明的權利要求范圍內所做的有限次的修改仍在本發(fā)明的權利要求范圍內。
[0028]實施例1
[0029]I實驗部分
[0030]1.2儀器與試劑
[0031]儀器:Rigaku D/max 2500v/pc型X射線粉末衍射儀(日本理學)；FT_IR傅立葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer Inc) JEM-2100透射電子顯微鏡(日本)；MPMS_XL_7超導量子干涉磁測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)；DKB_501S超級恒溫水槽(上海精宏實驗設備有限公司)；DW-3數(shù)顯無級恒速攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)；AR1140電子分析天平(奧豪斯(上海)公司)；DZF-1B型真空干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)；SK3200H型超聲波清洗器(上?？茖С晝x器有限公司)。
[0032]試劑:FeCl2.4H20(西隴化工股份有限公司);FeCl3.6H20(西隴化工股份有限公司)；氨水(西隴化工股份有限公司)；無水乙醇(廣東光華科技股份有限公司)；3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)(美國Alfa公司)；實驗所用試劑均為分析純；實驗用水為亞沸水。
[0033]1.2.2Fe304納米粒子的制備及其表面氨基化
[0034]取200mL亞沸水，通氮氣除氧30min，密封備用。用電子天平秤取1.9835gFeCl2.4H20 和 4.7302g FeCl3.6H20 (nFe2+:nFe 3+= 1: 1.75)，將其溶于 200mL 除氧的亞沸水中，完全溶解后轉移入500mL三頸燒瓶中，恒溫水浴加熱，控制反應溫度為80°C，在氮氣保護下劇烈攪拌，反應Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，繼續(xù)緩慢加入1.5M氨水，調節(jié)pH至9?10。氮氣保護下繼續(xù)攪拌恒溫陳化I小時，反應結束后，將其冷卻至室溫，磁分離，用乙醇洗滌2次，亞沸水洗滌5次，得到烏黑亮澤的Fe3O4磁流體。采用液相共沉淀法制備Fe3O4的反應原理可表示如下:
[0035]Fe2++2Fe3++80H_ = = = Fe 304+4H20
[0036]將以上制得的Fe3O4納米粒子溶于150mL乙醇/水(體積比1