膠電解質，特別有效果。
[020引需要說明的是，電解質層由液體電解質、凝膠電解質、本征聚合物電解質構成時， 也可W在電解質層中使用隔膜。作為隔膜（包括無紡布）的具體的形態(tài)，例如可列舉出由 聚己締、聚丙締等聚締姪形成的微多孔膜、多孔的平板、進而無紡布。
[0209] 本征聚合物電解質具有支持鹽（裡鹽）溶解在上述基質聚合物中而成的結構，不 包含作為增塑劑的有機溶劑。因此，電解質層由本征聚合物電解質構成時，不存在自電池漏 液的擔屯、，電池的可靠性可W提高。
[0210] 凝膠電解質、本征聚合物電解質的基質聚合物通過形成交聯(lián)結構而可W表現(xiàn)出優(yōu) 異的機械強度。對于形成交聯(lián)結構而言，使用適當?shù)木酆弦l(fā)劑，對于高分子電解質形成用 的聚合性聚合物（例如，PEO、PPO)實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等聚 合處理即可。
[0211] <集電板和引線〉 悅1引出于向電池外部取出電流的目的，也可W使用集電板。集電板與集電體、引線電連 接，被取出到作為電池外飾材料的層壓片的外部。
[0213] 對構成集電板的材料沒有特別限制，可W使用一直W來用作裡離子二次電池用的 集電板的公知的高導電性材料。作為集電板的構成材料，例如優(yōu)選侶、銅、鐵、鑲、不誘鋼 (SUS)、它們的合金等金屬材料，從輕量、耐腐蝕性、高導電性的觀點出發(fā)更優(yōu)選侶、銅等。需 要說明的是，正極集電板與負極集電板可W使用同一材質，也可W使用不同的材質。
[0214] 關于正極端子引線和負極端子引線，也根據(jù)需要來使用。正極端子引線和負極端 子引線的材料可W使用公知的裡離子二次電池中使用的端子引線。需要說明的是，自電池 外飾材料29取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆蓋，使得不會與外圍裝置、布 線等接觸而漏電或者對產品（例如，汽車部件、尤其是電子設備等）造成影響。
[021引 <電池外飾材料〉
[0216] 作為電池外飾材料29,除了可W使用公知的金屬罐外殼之外，可W使用能夠覆蓋 發(fā)電元件的、使用了包含侶的層壓薄膜的袋狀的外殼。該層壓薄膜例如可W使用將PP、侶、 巧龍依次層疊而成的3層結構的層壓薄膜等，但并不限定于該些。從高功率化、冷卻性能優(yōu) 異，能夠適宜地用于EV、肥V用的大型設備用電池該樣的觀點出發(fā)，層壓薄膜是理想的。
[0217] 需要說明的是，上述裡離子二次電池可W通過現(xiàn)有公知的制造方法來制造。
[0218] <裡離子二次電池的外觀結構〉
[0219] 圖2為表示層疊型的扁平的裡離子二次電池的外觀的立體圖。
[0220] 如圖2所示，層疊型的扁平的裡離子二次電池50具有長方形狀的扁平的形狀，自 其兩側部引出了用于取出電的正極集電板58、負極集電板59。發(fā)電元件57被裡離子二次 電池50的電池外飾材料52包裹，其周圍被熱烙接，發(fā)電元件57在將正極集電板58和負 極集電板59引出到外部的狀態(tài)下被密封。此處，發(fā)電元件57相當于圖1中示出的裡離子 二次電池（層疊型電池）10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57是將多個由正極（正極活性物質 層）13、電解質層17和負極（負極活性物質層）15構成的單電池層（單元電池）19層疊而 成的。
[0221] 需要說明的是，上述裡離子二次電池并不限定于層疊型的扁平的形狀的電池（層 壓電池）。卷繞型的裡離子電池可W為圓筒型形狀的電池（硬幣型電池）、棱柱型形狀的電 池（棱柱形電池）、使該樣的圓筒型形狀的電池變形為長方形狀的扁平的形狀那樣的電池、 進而圓柱狀電池等，沒有特別限制。關于上述圓筒型、棱柱型的形狀的電池，其外飾材料可 W使用層壓薄膜，也可W使用現(xiàn)有的圓筒罐（金屬罐）等，沒有特別限制。優(yōu)選的是，發(fā)電 元件利用侶層壓薄膜進行外飾。通過該方案，可W達成輕量化。
[0222] 另外，關于圖2中示出的正極集電板58、負極集電板59的取出，也沒有特別限制。 可W使正極集電板58與負極集電板59從同一邊引出，也可朗尋正極集電板58和負極集電 板59分別分為多個并從各邊取出等，不限定于圖2中示出的方式。另外，卷繞型的裡離子 電池中，代替集電板，例如利用圓筒罐（金屬罐）形成端子即可。
[0223] 如上所述，使用本實施方式的裡離子二次電池用的負極活性物質而成的負極W及 裡離子二次電池可W作為電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池車、混合動力燃料電池汽 車等的大容量電源而適宜地利用。目P，可W適宜地用于要求高體積能量密度、高體積功率密 度的車輛驅動用電源、輔助電源。
[0224] 需要說明的是，上述實施方式中，作為電氣設備，例示了裡離子電池，但并不限定 于此，也可W用于其它類型的二次電池、進而一次電池。另外，不僅可W用于電池，還可W用 于電容器。 悅巧]實施例
[0226] 使用W下的實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 W下的實施例。
[0227] 首先，作為參考例，進行針對構成本發(fā)明的電氣設備用負極的化學式（1)所示的 Si合金的性能評價。 悅測（參考例A);針對SiJiyGezA。的性能評價
[0229] [1]負極的制作
[0230] 作為瓣射裝置，使用獨立控制方式的3元DC磁控瓣射裝置（大和機器工業(yè)株式會 社制造、組合瓣射涂布裝置、槍-樣品間距離；約100mm)，在由厚度20ym的鑲巧構成的基 板（集電體）上、在下述條件下將具有各組成的負極活性物質合金的薄膜分別成膜，從而得 到共計31種負極樣品（參考例1~18和參考比較例1~13)。
[0231] (1)祀（株式會社高純度化學研究所制造、純度；4腳 悅對Si;50. 8mm直徑、3mm厚度（帶有厚度2mm的無氧銅制墊板）
[023引Ti;50. 8mm直徑、5mm厚度
[0234]Ge;50. 8mm直徑、3mm厚度（帶有厚度2mm的無氧銅制墊板）。 悅對似成膜條件
[0236] 基礎壓力；~7X1〇-6化
[0237] 瓣射氣體種類；AH99. 9999 %W上）
[0238] 瓣射氣體導入量；lOsccm
[0239] 瓣射壓力；30mTorr
[0240]DC電源；Si(185W)、Ti(0 ~150W)、Ge(0 ~120W)
[0241] 預瓣射時間；Imin.
[024引 瓣射時間；lOmin.
[0243] 基板溫度；室溫（25°C)。
[0244] 即，使用上述那樣的Si祀、Ge祀和Ti祀，將瓣射時間固定在10分鐘，將DC電源 的功率在上述范圍內分別變化，從而在Ni基板上將非晶狀態(tài)的合金薄膜成膜，得到具備各 種組成的合金薄膜的負極樣品。
[0245] 此處，若示出樣品制作的幾個例子，參考例14中設為DC電源l(Si祀）；185W、DC 電源2佑e祀）；100W、DC電源3(Ti祀）；130W。另外，比較參考例2中設為DC電源l(Si 祀）；185W、DC電源2佑e祀）；100W、DC電源3(Ti祀）；0W。進而，比較例9中設為DC電源 1(Si祀）；185W、DC電源 2(Ge祀）；0W、DC電源 3(Ti祀）；40W。
[0246] 將該些合金薄膜的成分組成示于表1和圖3~7。需要說明的是，所得到的合金薄 膜的分析采用下述分析法、分析裝置。
[0247] (3)分析方法
[0248] 組成分析；SEM/EDX分析GEOLLTD.)、EPMA分析GEOLLTD.)
[0249] 膜厚測定（用于算出瓣射速率）；膜厚計（TokyoInstruments,Inc.)
[0巧日]膜狀態(tài)分析；拉曼光譜測定炬r址er公司）。
[0巧1] [2]電池的制作 悅5引將由上述得到的各負極樣品與由裡巧（本城金屬株式會社制造、直徑15mm、厚度 200]im)構成的對電極夾著隔膜（Celgard公司制造的Celgard2400)對置后，注入電解液， 從而分別制作CR2032型硬幣型電池。 悅5引需要說明的是，作為上述電解液，使用在將碳酸亞己醋巧C)與碳酸二己醋值EC)W1:1的體積比混合而成的混合非水溶劑中W1M的濃度溶解LiPFe(六氣磯酸裡）而得到 的電解液。
[0254][引電池的充放電試驗
[0巧5] 對于由上述得到的各電池分別實施下述充放電試驗。
[0巧6]目P，使用充放電試驗機（北斗電工株式會社制造的町0501SM8A)，在設定為 300K(27°C)的溫度的恒溫槽巧SPEC株式會社制造的P即-3K)中，充電過程（Li向作為評 價對象的負極中嵌入的過程）中，設為恒電流/恒電壓模式，W0. 1mA自2V充電至lOmV。 然后，放電過程（Li自上述負極脫嵌的過程）中，設為恒電流模式，W〇. 1mA自lOmV放電至 2V。將W上的充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，將其反復進行100次。
[0257] 然后，求出第50個循環(huán)和第100個循環(huán)的放電容量，算出相對于第1個循環(huán)的放 電容量的維持率。將其結果一并示于表1。此時，放電容量表示相對于合金重量而算出的 值。需要說明的是，"放電容量（mAh/g)"為相對于純Si或合金重量的值，表示Li向Si-Ti-M 合金（Si-M合金、純Si或Si-Ti合金）反應時的容量。需要說明的是，本說明書中，表示為 "初始容量"的值相當于初始循環(huán)（第1個循環(huán)）的"放電容量（mAh/g)"。 悅5引另外，第50個循環(huán)或第100個循環(huán)的"放電容量維持率（％ )"表示"自初始容量 維持了多少容量"的指標。放電容量維持率（％)的計算式如下所述。
[0259] 放電容量維持率（％)=第50個循環(huán)或第100個循環(huán)的放電容量/第1個循環(huán)的 放電容量X100 悅 60][表 1-1] [0261]
【主權項】
1. 一種電氣設備用負極，其具有集電體、以及配置于所述集電體的表面的包含負極活 性物質、導電助劑和粘結劑的電極層， 所述負極活性物質包含下述式（1)所示的合金， SixTiyM人 ⑴ 上述式（1)中， M為選自由Ge、Sn、Zn、以及它們的組合組成的組中的至少1種金屬， A為不可避免的雜質， x、y、z 和 a 表示質量 ％ 的值，此時，0〈x〈100,0〈y〈100,0〈z〈100,并且 O < a〈0. 5， x+y+z+a = 100， 所述粘結劑包含具有超過1.0 OGPa且低于7. 40GPa的E彈性模量的樹脂。
2. 根據(jù)權利要求1所述的電氣設備用負極，其中，所述樹脂的E彈性模量為2. 10以上 且7. 00以下。
3. 根據(jù)權利要求2所述的電氣設備用負極，其中，所述樹脂的E彈性模量為3. 30以上 且3. 73以下。
4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的電氣設備用負極，其中，所述樹脂為選自由聚酰 亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺組成的組中的1種或2種以上。
5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Ge， 所述X為17以上且低于90,所述y為超過10且低于83, z超過0且低于73。
6. 根據(jù)權利要求5所述的電氣設備用負極，其中，所述X為77以下，所述y為20以上， 所述z為3以上且63以下。
7. 根據(jù)權利要求6所述的電氣設備用負極，其中，所述y為68以下。
8. 根據(jù)權利要求7所述的電氣設備用負極，其中，所述X為50以下。
9. 根據(jù)權利要求8所述的電氣設備用負極，其中，所述X為46以下，所述y為51以上， 所述z為32以下。
10. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Sn， 所述x、y和z滿足下述數(shù)學式⑴或（2): 35. X 彡 78、0〈y 彡 37、7 彡 z 彡 30 (1) 35. X 彡 52、0〈y 彡 35、30 彡 z 彡 51 (2)。
11. 根據(jù)權利要求10所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Sn， 所述x、y和z滿足下述數(shù)學式⑶或（4): 35彡X彡78、7彡y彡37、7彡z彡30 (3) 35. X 彡 52、7 彡 y 彡 35、30 彡 z 彡 51 (4)。
12. 根據(jù)權利要求11所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Sn， 所述x、y和z滿足下述數(shù)學式（5)或（6): 35. X 彡 68、18 彡 y 彡 37、7 彡 z 彡 30 (5) 39. X 彡 52、7 彡 y 彡 20、30 彡 z 彡 51 (6)。
13. 根據(jù)權利要求12所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Sn， 所述x、y和z滿足下述數(shù)學式（7): 46. X 彡 58、24 彡 y 彡 37、7 彡 z 彡 21 (7)。
14. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的電氣設備用負極，其中，所述M為Zn， 所述x、y和z滿足下述數(shù)學式（8): 38. x〈100、0〈y〈62、0〈z〈62 (8)。
15. 根據(jù)權利要求14所述的電氣設備用負極，其中，所述x、y和z滿足下述數(shù)學式 (9) ： 38. x〈100、0〈y < 42、0〈z < 39 (9)。
16. 根據(jù)權利要求15所述的電氣設備用負極，其中，所述x、y和z滿足下述數(shù)學式 (10) ： 38. X 彡 72、8 彡 y 彡 42、12 彡 z 彡 39 (10)。
17. 根據(jù)權利要求16所述的電氣設備用負極，其中，所述x、y和z滿足下述數(shù)學式 (11)： 38. X 彡 61、19 彡 y 彡 42、12 彡 z 彡 35 (11)。
18. 根據(jù)權利要求17所述的電氣設備用負極，其中，所述x、y和z滿足下述數(shù)學式 (12)： 47. X 彡 53、19 彡 y 彡 21、26 彡 z 彡 35 (12)。
19. 一種電氣設備，其包含權利要求1~18中任一項所述的電氣設備用負極。
【專利摘要】[課題]提供維持高循環(huán)特性、且初始容量也高、表現(xiàn)出平衡良好的特性的Li離子二次電池等的電氣設備用負極。[解決手段]一種電氣設備用負極，其具有集電體、以及配置于前述集電體的表面的包含負極活性物質、導電助劑和粘結劑的電極層，前述負極活性物質包含下述式(1)：SixTiyMzAa(上述式(1)中，M為選自由Ge、Sn、Zn、以及它們的組合組成的組中的至少1種金屬，A為不可避免的雜質，x、y、z和a表示質量％的值，此時，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)所示的合金，前述粘結劑包含具有超過1.00GPa且低于7.40GPa的E彈性模量的樹脂。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-134, H01M4-38
【公開號】CN104813511
【申請?zhí)枴緾N201380061071
【發(fā)明人】渡邊學, 三木文博, 真田貴志, 千葉啟貴
【申請人】日產自動車株式會社
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年11月19日
【公告號】EP2924777A1, WO2014080888A1