電氣設(shè)備用負(fù)極、及使用其的電氣設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電氣設(shè)備用負(fù)極、及使用其的電氣設(shè)備。本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極及 使用其的電氣設(shè)備例如可W作為二次電池、電容器等用于電動(dòng)汽車、燃料電池車及混合動(dòng) 力電動(dòng)汽車等車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)等的驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)大氣污染、全球變暖，迫切期望二氧化碳量的降低。汽車行業(yè)中， 電動(dòng)汽車巧V)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車化EV)的引入所帶來(lái)的二氧化碳排出量的降低備受期 待，掌握它們的實(shí)用化的關(guān)鍵的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等電氣設(shè)備的開(kāi)發(fā)正在積極進(jìn)行。
[0003] 作為發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，與移動(dòng)電話、筆記本電腦等所使用的民用裡離子二 次電池相比，要求極高的功率特性、W及具有高能量。因此，在所有電池中具有最高的理論 能量的裡離子二次電池備受關(guān)注，現(xiàn)在正迅速地進(jìn)行開(kāi)發(fā)。
[0004] 裡離子二次電池通常具有如下的結(jié)構(gòu)；使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)等涂布于正極 集電體的兩面而成的正極、與使用粘結(jié)劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于負(fù)極集電體的兩面而成 的負(fù)極介由電解質(zhì)層而被連接，容納于電池外殼中。
[0005] 一直W來(lái)，裡離子二次電池的負(fù)極使用在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/ 石墨系材料。但是，碳/石墨系的負(fù)極材料由于通過(guò)裡離子向石墨晶體中的吸藏/釋放而 進(jìn)行充放電，因此具有得不到由最大裡導(dǎo)入化合物即LiCe得到的理論容量372mAh/gW上 的充放電容量該樣的缺點(diǎn)。因此，難W利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足車輛用途的實(shí)用 化水平的容量、能量密度。
[0006] 另一方面，負(fù)極使用了與Li合金化的材料的電池與現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材料相 比，能量密度提高，因此作為車輛用途的負(fù)極材料受到期待。例如，Si材料在充放電中像下 述的反應(yīng)式（A)該樣每Imol中吸藏釋放4. 4mol的裡離子，對(duì)于Li22Si5( =Li4.4Si)，理論 容量為2100mAh/g。進(jìn)而，相對(duì)于Si重量而算出時(shí)，具有3200mAh/g(參見(jiàn)參考例C的比較 參考例34)的初始容量。
[0007] Si+4.4U++e"LLf^Sf(A)
[000引然而，負(fù)極使用了與Li合金化的材料的裡離子二次電池在充放電時(shí)在負(fù)極的膨 脹收縮大。例如，關(guān)于吸藏Li離子時(shí)的體積膨脹，石墨材料的情況下約為1. 2倍，另一方 面，Si材料的情況下Si與Li合金化時(shí)，自非晶狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)變，發(fā)生較大的體積變化 (約4倍），因此，存在降低電極的循環(huán)壽命的問(wèn)題。另外，Si負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，容量 與循環(huán)耐久性為折衷的關(guān)系，存在難W表現(xiàn)出高容量且提高高循環(huán)耐久性該樣的問(wèn)題。
[0009] 為了解決該種問(wèn)題，提出了包含具有式；Si,MyAl前非晶合金的裡離子二次電池用 的負(fù)極活性物質(zhì)（例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。此處，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z= 100，x>55，y<22，z〉0，M為包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、化、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中的至 少1種金屬。上述專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，段落"0018"中記載了通過(guò)將金屬M(fèi)的含量 設(shè)為最小限，從而除了高容量之外還表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特表2009-517850號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[00。]發(fā)巧要解決的間願(yuàn)
[0014] 然而，上述專利文獻(xiàn)1中記載的使用包含具有式；Si,MyAl,的非晶合金的負(fù)極的裡 離子二次電池的情況下，雖然能夠表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性，但是初始容量不能說(shuō)充分。另 夕F，循環(huán)特性也不能說(shuō)充分。
[0015] 所W，本發(fā)明的目的在于提供維持高循環(huán)特性、且初始容量也高、表現(xiàn)出平衡良好 的特性的Li離子二次電池等的電氣設(shè)備用負(fù)極。
[001d用于解決間願(yuàn)的方秦
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)規(guī)定的3元 系Si合金、W及使用具有規(guī)定范圍的E彈性模量的樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，從而可W解決上述問(wèn) 題，由此完成了本發(fā)明。
[0018] 目P，本發(fā)明設(shè)及具有集電體、W及配置于前述集電體的表面的包含負(fù)極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的電極層的電氣設(shè)備用負(fù)極。此時(shí)，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)包含下述 式（1)所示的合金。
[0019] SiJiyMzAa(1)
[0020] (上述式（1)中，
[002U1為選自由06、511、211、^及它們的組合組成的組中的至少1種金屬，
[0022] A為不可避免的雜質(zhì)，
[0023] 義、7、2和3表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0知<100,0勺<100,0<2<100，并且0《3<0.5， x+y+z+a = 100〇)
[0024] 另外，還具有W下的特征；粘結(jié)劑包含具有超過(guò)1.OOGI^a且低于7. 40GI^a的E彈性 模量的樹(shù)脂。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為示意性地表示本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個(gè)實(shí)施方式即層疊型的扁 平的非雙極型裡離子二次電池的概要的截面示意圖。
[0026] 圖2為示意性地表示本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的實(shí)施方式即層疊型的扁平的 裡離子二次電池的外觀的立體圖。
[0027] 圖3為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Ge系合 金的組成范圍、W及參考例A中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[002引圖4為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Ge系 合金的適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0029] 圖5為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Ge系 合金的更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0030] 圖6為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Ge系 合金的更加適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0031] 圖7為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Ge系 合金的進(jìn)一步適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0032] 圖8為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Sn系合 金的組成范圍、W及參考例B中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[0033] 圖9為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Sn系 合金的適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0034] 圖10為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Sn系 合金的更適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0035] 圖11為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Ti-Sn系 合金的更加適宜的組成范圍的3元組成圖。
[0036] 圖12為示出參考例B中參考例19~44和比較參考例14~27中得到的電池的 負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)初始放電容量造成的影響的圖。
[0037] 圖13為示出參考例B中參考例19~44和比較參考例14~27中得到的電池的 負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)第50個(gè)循環(huán)的放電容量維持率造成的影響的圖。
[003引 圖14為示出參考例B中參考例19~44和比較參考例14~27中得到的電池的 負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對(duì)第100個(gè)循環(huán)的放電容量維持率造成的影響的圖。
[0039] 圖15為將使用參考例C中參考例45~56和參考比較例28~40的負(fù)極的電池 的第1個(gè)循環(huán)的放電容量（mAhg)根據(jù)容量的大小標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃淡）地作圖而得到的 Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖。
[0040] 圖16為將使用參考例C中參考例45~56和參考比較例28~40的負(fù)極的電池 的第50個(gè)循環(huán)的放電容量維持率（％)根據(jù)放電容量維持率的大小標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃淡） 地作圖而得到的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖。
[0041] 圖17為參考例C中在圖15的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖中將參考例45~ 56和參考比較例28~40的Si-Ti-化合金樣品的組成范圍標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃淡）地圍起來(lái) 的附圖。圖中，0. 38《Si(wt%/100)<l. 00,0<Ti(wt%/100)<0. 62,0<ai(wt%/100)<0. 62。
[0042] 圖18為參考例C中在圖15的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖中將參考例45~ 56和參考比較例28~40的Si-Ti-化合金樣品當(dāng)中優(yōu)選的組成范圍標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃淡） 地圍起來(lái)的附圖。圖中，0. 38《Si(wt% /100)<1. 00,0<Ti(wt% /100)《0. 42,0<ai(wt% /lOO)《0. 39。
[0043] 圖19為參考例C中在圖16的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖中將參考例45~ 56和參考比較例28~40的Si-Ti-化合金樣品當(dāng)中更優(yōu)選的組成范圍標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃 淡）地圍起來(lái)的附圖。圖中，0.38《Si(wt%/100)《0.72,0. 08《Ti(wt%/100)《0.42， 0. 12《/lOO)《0. 39。
[0044] 圖20為參考例C中在圖16的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖中將參考例45~ 56和參考比較例28~40的Si-Ti-化合金樣品當(dāng)中特別優(yōu)選的組成范圍標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃 淡）地圍起來(lái)的附圖。圖中，0.38《Si(wt%/100)《0.61,0. 19《Ti(wt%/100)《0.42， 0. 12《/lOO)《0. 35。
[0045] 圖21為參考例C中在圖16的Si-Ti-化系的3元系合金的組成圖中將參考例45~ 56和參考比較例28~40的Si-Ti-化合金樣品當(dāng)中尤其優(yōu)選的組成范圍標(biāo)記顏色（標(biāo)記濃 淡）地圍起來(lái)的附圖。圖中，0.47《Si(wt%/100)《0.53,0. 19《Ti(wt%/100)《0.21， 0. 26《/lOO)《0. 35。
[0046] 圖22為表示參考例C中進(jìn)行的、使用純Si、Si-Ti系的2元系合金、Si-Ti-化系 的3元系合金的各樣品的電池的第1個(gè)循環(huán)（初始循環(huán)）的放電過(guò)程中的dQ/dV曲線的附 圖。
[0047] 圖23為示出電極層中所含的粘結(jié)劑的E彈性模量與電池的放電容量的關(guān)系的圖 表。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 如上所述，本發(fā)明具有W下的特征；使用規(guī)定的3元系Si合金（3元系的Si-Ti-M 系的合金）作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用具有規(guī)定范圍的E彈性模量的樹(shù)脂作為粘結(jié)劑來(lái)構(gòu)成 電氣設(shè)備用負(fù)極。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)應(yīng)用3元系的Si-Ti-M的合金，并且作為電極層（負(fù)極活性物質(zhì) 層）中使用的粘結(jié)劑材料應(yīng)用具有規(guī)定范圍的彈性模量的樹(shù)脂，從而可得到抑制Si與Li 合金化時(shí)的非晶-晶體的相變而提高循環(huán)壽命的作用。進(jìn)而，通過(guò)用作粘結(jié)劑材料的樹(shù)脂 具有規(guī)定范圍的彈性模量，從而粘結(jié)劑材料追隨由充放電造成的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹/收 縮所引起的體積變化，由此能夠抑制電極整體的體積變化。另外，由于粘結(jié)劑材料所具有的 高彈性模量（機(jī)械強(qiáng)度），伴隨充放電的裡離子向負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)可W充分進(jìn)行。作為 該種復(fù)合作用的結(jié)果，本發(fā)明的負(fù)極可得到初始容量也高、具有高容量/高循環(huán)耐久性該 樣的有用的效果。
[0化0] W下邊參見(jiàn)附圖邊說(shuō)明本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極及使用其而成的電氣設(shè)備的 實(shí)施方式。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求書(shū)的記載而定，不僅限定于W下的方 案。需要說(shuō)明的是，附圖的說(shuō)明中對(duì)同一元件標(biāo)記同一符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，附圖 的尺寸比率有時(shí)為了便于說(shuō)明而被夸張，與實(shí)際的比率不同。
[0化1] W下，使用【附圖說(shuō)明】可應(yīng)用本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極的電氣設(shè)備的基本構(gòu)成。 本實(shí)施方式中，作為電氣設(shè)備W裡離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中， "電極層"是指，包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的合劑層，本說(shuō)明書(shū)的說(shuō)明中有時(shí)也 稱為"負(fù)極活性物質(zhì)層"。同樣地，也將正極側(cè)的電極層稱為"正極活性物質(zhì)層"。
[0052] 首先，對(duì)于本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極的代表性的一個(gè)實(shí)施方式即裡離子二次電池 用的負(fù)極W及使用其而成的裡離子二次電池，電池單元（單電池層）的電壓大，能夠達(dá)成高 能量密度、高功率密度。因此，使用本實(shí)施方式的裡離子二次電池用的負(fù)極而成的裡離子二 次電池作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用是優(yōu)異的。其結(jié)果，可W適宜地作為車輛的驅(qū)動(dòng) 電源用等的裡離子二次電池而利用。除此之外，還足W用于移動(dòng)電話等移動(dòng)設(shè)備用的裡離 子二次電池。
[0053] 目P，作為本實(shí)施方式的對(duì)象的裡離子二次電池只要使用W下說(shuō)明的本實(shí)施方式的 裡離子二次電池用的負(fù)極而成即可，關(guān)于其它的技術(shù)特征，并沒(méi)有特別限制。
[0054] 例如，W形態(tài)/結(jié)構(gòu)區(qū)別上述裡離子二次電池時(shí)，可W用于層疊型（扁平型）電 池、卷繞型（圓筒型）電池等現(xiàn)有公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用層疊型（扁平型）電 池結(jié)構(gòu)，從而能夠利用簡(jiǎn)單的熱壓接等密封技術(shù)確保長(zhǎng)期可靠性，在成本方面、操作性的方 面是有利的。
[0055] 另外，W裡離子二次電池內(nèi)的電連接形態(tài)（電極結(jié)構(gòu)）來(lái)看時(shí)，可W用于非雙極型 (內(nèi)部并聯(lián)型）電池和雙極型（內(nèi)部串聯(lián)型）電池中的任一種。
[0056] W裡離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類區(qū)別時(shí)，可W用于電解質(zhì)層使用非水系的 電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層使用高分子電解質(zhì)的聚合物電池等現(xiàn) 有公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池進(jìn)一步分為，使用高分子凝膠電解質(zhì)（也簡(jiǎn) 稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用高分子固體電解質(zhì)（也簡(jiǎn)稱為聚合物電解質(zhì)） 的固體高分子（全固體）型電池。
[0057] 因此，W下的說(shuō)明中，對(duì)于使用本實(shí)施方式的裡離子二次電池用的負(fù)極而成的非 雙極型（內(nèi)部并聯(lián)型）裡離子二次電池，使用附圖進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。但是，本實(shí)施方式的裡離 子二次電池的保護(hù)范圍并不受該些的限制。
[0化引 < 電池的整體結(jié)構(gòu)〉
[0化9]圖1為示意性地表示本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個(gè)實(shí)施方式即扁平型（層疊 型）的裡離子二次電池（W下也簡(jiǎn)稱為"層疊型電池"）的整體結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0060] 如圖1所示，本實(shí)施方式的層疊型電池10具有如下的結(jié)構(gòu)；實(shí)際上進(jìn)行充放電反 應(yīng)的大致為矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外殼體的層壓片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此處，發(fā)電 元件21具有；將在正極集電體11的兩面配置有正極活性物質(zhì)層13的正極、電解質(zhì)層17、W 及在負(fù)極集電體12的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層15的負(fù)極層疊而成的結(jié)構(gòu)。具體而言， 使1個(gè)正極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層15夾著電解質(zhì)層17對(duì)置，依次層 疊負(fù)極、電解質(zhì)層和正極。
[0061] 由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層、W及負(fù)極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。因此，可W說(shuō)圖1中 示出的層疊型電池10具有通過(guò)將多個(gè)單電池層19層疊來(lái)進(jìn)行電并聯(lián)而形成。需要說(shuō)明的 是，位于發(fā)電元件21的兩