氧化還原對(duì)及使用其的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)氧化還原對(duì)、及使用其的光電轉(zhuǎn)換元件。
【背景技術(shù)】
[000引近年來(lái)，作為將光能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)換元件，提出了各種太陽(yáng)能電池。其中， 關(guān)于在1991年由瑞壬的Lausanne大學(xué)的Gratzel等在"化1:腳6" 1991,353，p737-740等 發(fā)表的染料敏化太陽(yáng)能電池，由于使用的材料/工藝廉價(jià)，因此期待其作為低成本太陽(yáng)能 電池而實(shí)用化。
[0003] 染料敏化太陽(yáng)能電池通常由下述部分構(gòu)成：由導(dǎo)電性基材上吸附了染料的半導(dǎo)體 形成的具有光電轉(zhuǎn)換層的半導(dǎo)體電極；與該半導(dǎo)體電極相對(duì)設(shè)置的在導(dǎo)電性基材上設(shè)置了 催化劑層的對(duì)電極；W及保持在該些半導(dǎo)體電極與對(duì)電極之間的電解質(zhì)層。
[0004] 染料敏化太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)，通常使用將艦系氧化還原對(duì)溶解于有機(jī)溶劑而成 的電解質(zhì)。艦系氧化還原對(duì)的離子傳導(dǎo)率高、并且將氧化狀態(tài)的染料還原的速度快，另一方 面，具有在工作電極的導(dǎo)電性玻璃表面、氧化鐵表面的反應(yīng)性低等優(yōu)異的性能。
[0005] 但是，在使用有艦系氧化還原對(duì)的情況下，由于艦的升華性高，所W難W元件密 封，成為高溫條件下的元件耐久性下降的原因。另外，由于艦對(duì)于多數(shù)金屬具有高腐蝕性， 因此元件基板中能夠使用的金屬受限，存在必須使用導(dǎo)電性玻璃等昂貴的基板等問(wèn)題。另 夕F，特別是大面積元件的情況，為了高性能化，多在基板上設(shè)置金屬集電線，但該情況下，為 了防止金屬集電線的腐蝕，需要防止電解液與集電線的接觸等處理，作業(yè)工序繁雜，除此之 夕F，產(chǎn)生元件的有效面積下降等問(wèn)題。
[0006] 進(jìn)而，艦系氧化還原對(duì)在可見(jiàn)光區(qū)域具有強(qiáng)吸收，在使用了離子性液體等高粘度 的溶劑時(shí)，為了作為太陽(yáng)能電池元件充分地工作，需要提高艦系氧化還原對(duì)濃度，由此，阻 礙染料的光吸收，成為性能下降的原因，除此之外，在使用各種染料、強(qiáng)調(diào)太陽(yáng)能電池的全 色性（colorf'ul)的情況、特別是藍(lán)色元件的情況下，艦的顏色成為妨礙，在元件設(shè)計(jì)上也 不能說(shuō)是適合的。
[0007] 如此，艦系氧化還原對(duì)雖然作為氧化還原對(duì)的性能高，但是也具有缺點(diǎn)，因此，尋 求代替艦系的氧化還原對(duì)，正在進(jìn)行各種研究（例如，非專利文獻(xiàn)1~7、專利文獻(xiàn)1、2)。
[0008] 非專利文獻(xiàn)1~3中，提出了將鉆絡(luò)合物用于氧化還原對(duì)的方案。在微弱光條件 下，有時(shí)顯示與艦系氧化還原對(duì)同等的性能，但由于分子尺寸大，因此氧化還原對(duì)的移動(dòng)速 度慢，在模擬太陽(yáng)光照射條件下性能下降至一半左右。非專利文獻(xiàn)4中報(bào)道了通過(guò)使用將 具有特定結(jié)構(gòu)的染料和鉆絡(luò)合物溶解于低粘度高揮發(fā)性有機(jī)溶劑而成的氧化還原對(duì)電解 液，由此性能良好，但對(duì)于元件耐久性沒(méi)有提及，并且由于使用高揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所W不 能期望高耐久性，進(jìn)而相對(duì)于艦而言鉆絡(luò)合物昂貴，不能說(shuō)是實(shí)用的。
[0009] 非專利文獻(xiàn)5、6中提出了將（SCN)2/SCN-、（SeCN)2/SeCN-用于氧化還原對(duì)的方 案。（SCN)2/SCN^雖然作為氧化還原對(duì)工作，但是若與艦系氧化還原對(duì)相比，則僅能獲得一 半W下的性能。（SeCN)2/SeCN-與其相比顯示高性能，但安全性存在問(wèn)題，不能說(shuō)實(shí)用性高。 作為其它的艦W外的光電轉(zhuǎn)換元件中可使用的氧化還原對(duì)，可W舉出化2/化-、Fe(CN)e47Fe(CN)e3\Fe27Fe3\S27S。2^Se27Se"2\V27V3\釀/氨釀等，但是性能、穩(wěn)定性、安全性等存 在問(wèn)題，無(wú)法獲得與艦匹敵的性能。
[0010] 申請(qǐng)人等已明確如專利文獻(xiàn)1、2所公開(kāi)的那樣，通過(guò)使用可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收少 的硫離系化合物作為氧化還原對(duì)、使用導(dǎo)電性高分子作為對(duì)電極催化劑，從而作為光電轉(zhuǎn) 換元件有效地工作。另外，非專利文獻(xiàn)7通過(guò)將硫離系氧化還原對(duì)和有機(jī)溶劑用于電解液 中，從而實(shí)現(xiàn)了高光電轉(zhuǎn)換性能。
[0011] 然而，作為染料敏化太陽(yáng)能電池的電解液，如非專利文獻(xiàn)7所公開(kāi)的那樣使用己 膳、碳酸亞己醋等揮發(fā)性的有機(jī)溶劑時(shí)，電解液的密封困難，難W獲得實(shí)用上的元件耐久 性。因此，將揮發(fā)性非常低的離子液體用于電解液溶劑的例子很多，但離子液體與通常的揮 發(fā)性有機(jī)溶劑相比粘度高，因此如專利文獻(xiàn)1記載的那樣，元件性能與有機(jī)溶劑電解液相 比變低是個(gè)問(wèn)題。
[0012] 另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的作為氧化還原對(duì)的具有唾二挫骨架的硫離化合 物，作為氧化還原對(duì)的氧化體的二硫離化合物特別是在離子液體等電解液溶劑中的溶解性 低，揮發(fā)性低，但使用粘度高的離子液體等溶劑時(shí)，存在元件性能下降該樣的問(wèn)題。另外，提 高氧化還原對(duì)的濃度時(shí)，還存在氧化還原自身的穩(wěn)定性下降該樣的問(wèn)題。
[0013] 另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2中記載的作為氧化還原對(duì)的具有四挫骨架的硫離化合物， 與專利文獻(xiàn)1的硫離化合物相比溶解度提高，太陽(yáng)能電池元件性能提高，但不存在氧化體 的二硫離化合物的溶解性尚不充分的問(wèn)題。
[0014] 進(jìn)而，非專利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了將硫離化合物的四甲基錠鹽用于氧化還原對(duì)的還原 體，但該情況下，存在離子液體中的溶解性不充分、無(wú)法發(fā)揮出所滿足的元件性能的問(wèn)題。 因此，尋求不具有升華性、可見(jiàn)光區(qū)域光吸收性、電解液溶劑中的溶解度高、溶劑中穩(wěn)定且 為高性能的替代艦的電解質(zhì)溶液。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開(kāi)2008-016442號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn) 2 ;W02012/096170A1
[0019] 非專利文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 1J.Phys.Chem.B, 105, 10461-10464 (2001)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 2 ;Chem.Eur.J. 9, 3756-3763 (2003)
[0022] 非專利文獻(xiàn) 3 ;J.Am.Chem.Soc.，124, 11215-11222(2002)
[0023] 非專利文獻(xiàn) 4Science3：M，629-6：M(2011);，
[0024] 非專利文獻(xiàn) 5J.Phys.Chem.B. 105, 6867-6873 (2001)
[00巧]非專利文獻(xiàn) 6 ;J.Am.Chem.Soc.，126, 7164-7165 (2004)
[0026]非專利文獻(xiàn) 7 ;化Uire.Chem.，2, 385-389 (2010)

【發(fā)明內(nèi)容】

[OOW]發(fā)巧要解決的間願(yuàn)
[002引本發(fā)明是鑒于W上內(nèi)容而完成的，其課題在于，提供一種與艦系氧化還原對(duì)相比 透明性高即可見(jiàn)光區(qū)域的吸收少、密封容易、高性能的氧化還原對(duì)、及使用該氧化還原對(duì)的 實(shí)用性高的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0029] 用于解決間願(yuàn)的方秦
[0030] 為了解決上述課題，本發(fā)明的氧化還原對(duì)包含通式（1)表示的化合物和通式（2) 表示的化合物。
[0031]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化還原對(duì)，其包含通式（1)表示的化合物和通式（2)表示的化合物，
通式（1)中，A表示Li、K或Na、或通式（3)所示的銨化合物、通式⑷所示的咪唑鑰化 合物、或者通式（5)所示的吡咯烷鑰化合物，通式（1)及通式（2)中的R1表示碳原子數(shù)4~ 8的直鏈烷基，多個(gè)R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同，
通式⑶~（5)中，R2表示碳原子數(shù)1~12的烷基，R3表示H或甲基，多個(gè)R2彼此相 同、或者一部分不同或全部不同。
2. -種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，其具備半導(dǎo)體電極、對(duì)電極和保持在這兩極間的電 解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層含有權(quán)利要求1所述的氧化還原對(duì)，所述對(duì)電極含有對(duì)該氧化還原 對(duì)具有催化活性的催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述電解質(zhì)層含有具有下式（6) 表示的雙（氟代磺酰）亞胺陰離子的離子液體，
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述對(duì)電極中含有的催化劑 是包含3, 4-亞乙基二氧噻吩或其衍生物的聚合物的導(dǎo)電性高分子。
【專利摘要】提供一種沒(méi)有如碘系氧化還原對(duì)那樣的在可見(jiàn)光區(qū)域中的強(qiáng)吸收、密封容易、且高性能的氧化還原對(duì)、及使用該氧化還原對(duì)的實(shí)用性高的光電轉(zhuǎn)換元件。使用包含下述通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的氧化還原對(duì)。其中，通式(1)中，A表示Li、K或Na、或銨化合物、咪唑鎓化合物、或者吡咯烷鎓化合物。通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子數(shù)4～8的直鏈烷基，多個(gè)R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同。
【IPC分類】C07D207-06, C07D233-58, C07D257-04, H01G9-20
【公開(kāi)號(hào)】CN104813423
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380059883
【發(fā)明人】齊藤恭輝, 日比野溫彥, 船曳一正
【申請(qǐng)人】國(guó)立大學(xué)法人岐阜大學(xué), 第一工業(yè)制藥株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月30日
【公告號(hào)】WO2014076896A1