鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種裡二次電池，所述裡二次電池包含正極活性材料和負極活性材 料。更特別地，本發(fā)明設及一種裡二次電池，所述裡二次電池包含；（i)正極活性材料，其包 含根據(jù)下式1的裡金屬磯酸化物；和（ii)負極活性材料，其包含無定形碳，
[000引Li"aM(P04-b)Xb(1)
[0003] 其中M是選自II~XII族金屬中的至少一種，X是選自F、S和N中的至少一 種，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
【背景技術】
[0004] 因為移動裝置技術繼續(xù)開發(fā)且對其的需要繼續(xù)增加，對作為能源的裡二次電池的 需要正在快速增加。最近，已經(jīng)實現(xiàn)了將裡二次電池用作電動車輛巧V)和混合動力車輛 她V)的電源。因此，正在積極進行對可W滿足各種要求的二次電池的研究。特別地，對具 有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的裡二次電池存在高需求。
[0005] 特別地，用于混合動力車輛的裡二次電池必須在短時間內顯示大的輸出并且可W 在每天重復充放電的嚴苛條件下使用10年W上。因此，必然需要相比于現(xiàn)有的小型裡二次 電池顯示更優(yōu)異的穩(wěn)定性和輸出特性的裡二次電池。
[0006] 在該點上，現(xiàn)有的裡二次電池通常使用具有層狀結構的裡鉆復合氧化物作為正極 并使用石墨基材料作為負極。然而，LiCo〇2具有諸如能量密度和高溫特性優(yōu)異的優(yōu)點，但同 時具有諸如輸出特性差的缺點。由于該種缺點，在突然驅動和快速加速時臨時需要的高輸 出是由電池提供，由此LiCo化不適合用于需要高輸出的混合動力車輛化EV)。另外，由于制 備LiNi化的方法的特性，難WW合理的成本將LiNiO2應用于實際的制造過程。此外，裡鋪 氧化物如LiMn化、LiMn2〇4等顯不諸如循環(huán)特性差等的缺點。
[0007] 因此，正在研究使用裡過渡金屬磯酸化物作為正極活性材料的方法。裡過渡金 屬磯酸化物大致分為具有化SIC0N結構的LixMs (P〇4)3和具有橄攬石結構的LiMPO4,并且 在與現(xiàn)有的LiCo化相比時，被看作是具有優(yōu)異穩(wěn)定性的材料。目前，具有化SIC0N結構 的Li3V2(P〇4)3是已知的，并且作為具有橄攬石結構的化合物，最廣泛研究了LiFeP〇4和 Li (Mn，F(xiàn)e)P〇4。然而，由于LWeP〇4的低電子傳導率，當將LWeP〇4用作正極活性材料時，電 池的內阻增加，由此當電池電路封閉時，極化電位增加，從而導致電池容量減少。
[000引同時，主要將碳基活性材料用作負極活性材料。碳基活性材料具有約-3V的非常 低的放電電位，并由于石墨締層的單軸取向而顯示非?？赡娴某浞烹娦袨椋瑥亩@示優(yōu)異 的電極循環(huán)壽命。
[0009]碳基活性材料在Li離子的充電期間的電極電位為0V (Li/Li+)，并由此可W顯示 與純裡金屬類似的電位。因此，當形成包含裡過渡金屬氧化物的正極和電池時，可W獲得更 高的能量。
[0010] 碳基活性材料的實例包括結晶石墨如天然石墨、人造石墨等，W及無定形碳如軟 碳、硬碳等。結晶石墨具有高能量密度，但是具有比較差的輸出特性，從而不適合于需要高 輸出的混合動力車輛化EV)的能源。
[0011] 因此，作為用于混合動力車輛（肥V)的二次電池，優(yōu)選滿足諸如如下的所有特性 的裡二次電池；高輸出、長循環(huán)壽命和保存壽命、高穩(wěn)定性等。然而，該種裡二次電池仍在開 發(fā)中。

【發(fā)明內容】
[001引技術問題
[0013] 本發(fā)明旨在解決相關技術的上述問題并實現(xiàn)長期尋求的技術目的。
[0014] 由于各種深入研究和各種實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人確認，當使用包含預定的 裡金屬磯酸化物作為正極活性材料并包含無定形碳作為負極活性材料的裡二次電池時，可 W達到期望的效果，由此完成本發(fā)明。
[001引技術方案
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種裡二次電池，所述裡二次電池包含：
[0017] (i)正極活性材料，其包含根據(jù)下式1的裡金屬磯酸化物；和
[0018] (ii)負極活性材料，其包含無定形碳，
[0019] Li"aM(P〇4-b)Xb(1)
[0020] 其中M是選自II~XII族金屬中的至少一種，X是選自F、S和N中的至少一 種，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人確認，在使用預定的裡金屬磯酸化物和無定形碳的裡二次電池的 情況中，顯示低電阻和優(yōu)異的輸出特性，由此可W特別合適地用于混合動力車輛中。
[0022] 特別地，所述裡金屬磯酸化物可W為根據(jù)下式2的具有橄攬石晶體結構的裡鐵磯 酸化物：
[0023]Lii+aFei_xM\(P〇4_b)Xb(2)
[0024] 其中M' 為選自如下的至少一種；Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、 化和Y，X為選自F、S和N中的至少一種，-0. 5《a《+0. 5,0《X《0. 5,且0《b《0. 1。
[0025] 當a、b和X的值在上述范圍之外時，導電性下降或者不可能保持所述裡鐵磯酸化 物的橄攬石結構。另外，倍率特性劣化或者容量可能下降。
[0026] 更特別地，所述具有橄攬石晶體結構的裡金屬磯酸化物可W為LiFeP〇4、Li(Fe， Mn)P〇4、Li(Fe，Co)P〇4、Li(Fe，Ni)P〇4等，更特別地為Li化PO4。
[0027] 目P，根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池使用LiFeP〇4作為正極活性材料并使用無定形碳作 為負極活性材料，由此可W解決造成LWeP〇4的低電導性的內阻增加，并且可W顯示優(yōu)異的 高溫穩(wěn)定性和輸出特性。
[002引所述含裡磯酸化物可W由其中一次粒子物理聚集所得的二次粒子構成。
[0029] 一次粒子的平均粒徑可W為1納米~300納米，并且二次粒子的平均粒徑可W為4 微米~40微米。特別地，一次粒子的平均粒徑可W為10納米~100納米，并且二次粒子的 平均粒徑可W為2微米~30微米。更特別地，二次粒子的平均粒徑可W為3微米~15微 米。
[0030] 當所述一次粒子的平均粒徑過大時，可能不能顯示期望的離子傳導性的提高。另 一方面，當所述一次粒子的平均粒徑過小時，不易制造電池。另外，當所述二次粒子的平均 粒徑過大時，堆積密度下降。另一方面，當所述二次粒子的平均粒徑過小時，可能不能有效 地進行制造工序。
[0031] 二次粒子的比表面積炬ET)可W為3m2/g~40m2/g。
[0032] 所述裡金屬磯酸化物可W包覆有導電材料W提高電導性，并且所述導電材料可W為選自導電碳、貴金屬、金屬和導電聚合物中的至少一種。特別地，期望利用導電碳包覆裡 金屬磯酸化物，因為可W有效地提高導電性而不會顯著提高制備成本和重量。
[0033] 基于正極活性材料的總重量，所述導電碳的量可W為大于2重量％且為5重量％W下，特別是2. 5重量％~5重量％。當導電碳的量過大時，裡金屬磯酸化物的量相對減少， 從而劣化電池的整體特性。另一方面，導電碳的量過少是不期望的，因為難W提高電導性。
[0034] 可W在一次粒子和二次粒子各自的表面上包覆所述導電碳。例如，可W在一次粒 子的表面上包覆導電碳至0. 1納米~10納米的厚度，并可W在二次粒子的表面上包覆導電 碳至0.1納米~20納米的厚度。
[003引當基于正極活性材料的總重量，利用0. 5重量％~1. 5重量％的導電碳包覆一次 粒子時，碳涂層的厚度可W為約0. 1納米~2. 0納米。
[0036] 在本發(fā)明中，所述無定形碳為結晶石墨W外的碳基化合物，例如可W為硬碳和/ 或軟碳。
[0037] 可W通過包括在1800°CW下的熱處理的過程制備無定形碳。例如，可W通過酪醒 樹脂或快喃樹脂的熱分解來制備硬碳，并且可W通過焦炭、針狀焦或漸青的碳化來制備軟 碳。
[0038] 圖1中示出其中使用無定形碳的負極的X射線衍射狂RD)