四氧化三鈷多孔納米線陣列的超級(jí)電容器電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及四氧化三鈷多孔納米線陣列的超級(jí)電容器電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界能源危機(jī)的到來，生產(chǎn)和制造性能卓越的供電設(shè)備(例如超級(jí)電容器、鋰離子電池等)變得越來越重要。過渡金屬氧化物因其多樣的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及在光電、催化、磁性以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用成為當(dāng)今研宄的熱點(diǎn)。
[0003]電極材料的電化學(xué)活性直接決定器件的電容性能，因此，活性電極材料的開發(fā)便成為ECs研宄和應(yīng)用的重點(diǎn)。通常，用于ECs的電極材料包括炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類。炭材料電極通過電解液與電極的界面處形成的雙電層存儲(chǔ)能量(雙電層電容)；金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物材料電極則通過快速可逆的氧化還原反應(yīng)獲得法拉第電容(贗電容)，此法拉第電容一般遠(yuǎn)大于炭材料獲得的雙電層電容。作為ECs電極材料使用的貴金屬氧化物(如RuO2)具有非常優(yōu)良的電化學(xué)電容性質(zhì)，但昂貴的價(jià)格和劇毒性大大制約其作為電化學(xué)電容器電極材料的應(yīng)用和商品化，研宄者嘗試通過不同方法制備氧化鈷(Co304)、氧化镲(N1)、氧化錫(SnO2)和氧化猛(MnOx)等賤金屬氧化物，作為貴金屬氧化物的替代品，電極的比容量、充放電效率和長循環(huán)壽命顯著提高。
[0004]一維(ID)結(jié)構(gòu)納米材料由于金屬氧化物在氣敏，電致變色、發(fā)光、場發(fā)射、超級(jí)電容器、納米電子學(xué)等領(lǐng)域具有獨(dú)特的功能引起了材料工作者以及電化學(xué)工作者的廣泛興趣。此種材料的寬度和厚度在1-1OOnm范圍內(nèi)，但長度可以達(dá)到幾微米甚至更長，微米尺度為ID納米材料在宏觀測試方面提供可能，同時(shí)，更有利于小尺寸粒子的組裝合成，并在電化學(xué)的終端測試，體現(xiàn)出特有的優(yōu)越性。
[0005]近年來，各種方法用于控制合成具有良好形貌和功能可調(diào)的四氧化三鈷納米線陣列，采用在導(dǎo)電基底表面原位生長金屬氧化物電極材料，可有效提高活性物質(zhì)利用率高、增大活性表面、提高材料的擴(kuò)散傳質(zhì)性能。一方面，與基底材料保持緊密接觸的納米結(jié)構(gòu)陣列可為電子的快速傳遞提供有效的通道；傳導(dǎo)電子可以從反應(yīng)活性位沿著該通道迅速地轉(zhuǎn)移至集電極上，而不會(huì)像粉體材料那樣，電子在無序的納米晶顆粒間任意地穿行。另一方面，原位生長免去了添加劑材料的使用，省去了對電極的壓制工序。此工藝簡便易行，綠色環(huán)保，有望成為在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明將導(dǎo)電集流體原位生長的四氧化三鈷多孔化納米線陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，提供一種制備方法簡單且具有較高比容量和較好穩(wěn)定性的贗電容電極材料。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:一種基于四氧化三鈷多孔化納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，所述的超級(jí)電容器的電極體系包括導(dǎo)電集流體，電極活性材料層、電解液和隔膜，導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃(FTO)，鎳片和泡沫鎳網(wǎng)。
[0008]所述的納米線陣列結(jié)構(gòu)長度為5 μπι-20 μπι的納米線，其中5_10根納米線的末端相結(jié)合的類“神經(jīng)元”結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明的超級(jí)電容器用四氧化三鈷的制備方法，采用水熱法在導(dǎo)電基底上原位生長四氧化三鈷納米線陣列，作為超級(jí)電容器的陰極，具體包括如下步驟:(I)將鈷鹽、絡(luò)合劑和堿性沉淀劑在蒸餾水中均勻超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并將洗滌后的導(dǎo)電基底置于溶液中，水熱反應(yīng)溫度為100°c ~140°C，時(shí)間為3~10h。反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體；(2)將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為200°C~600°C，即得到所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器電極材料。
[0010]四氧化三鈷的形貌以及在導(dǎo)電基底上的穩(wěn)定性不僅與制備方法有關(guān)，還與絡(luò)合劑的種類密切相關(guān)，已有研宄發(fā)現(xiàn)，采用氯化銨代替氟化銨后，經(jīng)相同條件的水熱反應(yīng)，所得的活性物質(zhì)薄膜不穩(wěn)定且易碎。本發(fā)明所述的步驟(I)中的鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷，絡(luò)合劑為氟化銨，堿性沉淀劑為尿素，摩爾比為1: (2-4):5，其中氟化銨的作用是促進(jìn)晶種在導(dǎo)電玻璃表面成膜，以及利用所形成HF的腐蝕作用，使基底表面粗糙，有助于晶體成核。
[0011]水熱法制備四氧化三鈷過程中，為了得到形貌規(guī)整，結(jié)合牢固的陣列結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電基底的放置位置及方法有較大的影響，將導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面向下置于反應(yīng)釜中，且與底部的內(nèi)角呈45° ~75°。
【附圖說明】
[0012]圖1是實(shí)施例1中所制備的四氧化三鈷的低倍掃描電鏡照片。
[0013]圖2是實(shí)施例1中所制備的四氧化三鈷的高倍掃描電鏡照片。
[0014]圖3是實(shí)施例1中所制備的四氧化三鈷電極的循環(huán)伏安曲線。
[0015]圖4是實(shí)施例1中所制備的四氧化三鈷電極的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步描述。但是，所使用的具體方法、配方和說明并不是對本發(fā)明的限制。
[0017]實(shí)施例1:將2.5mmol硝酸鈷、5mmol氟化錢和12.5mmol尿素在蒸飽水中均勾超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)5h，并將洗滌后的導(dǎo)電基底泡沫鎳置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中350°C熱處理1.5h，得到四氧化三鈷納米線陣列。
[0018]實(shí)施例2:將2.5mmol硝酸鈷、5mmol氟化錢和12.5mmol尿素在蒸飽水中均勾超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)5h，并將洗滌后的導(dǎo)電玻璃(FTO)置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中350°C熱處理1.5h，得到四氧化三鈷納米線陣列。
[0019]實(shí)施例3:將2.5mmol硝酸鈷、5mmol氟化錢和12.5mmol尿素在蒸飽水中均勾超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)5h，并將洗滌后的導(dǎo)電基底純鎳片置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中350°C熱處理1.5h，得到四氧化三鈷納米線陣列。
[0020]實(shí)施例4:將2.5mmol硝酸鈷、7.5mmol氟化錢和12.5mmol尿素在蒸飽水中均勾超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)5h，并將洗滌后的導(dǎo)電基底泡沫鎳置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中350°C熱處理1.5h，得到四氧化三鈷納米線陣列。
[0021]實(shí)施例5:將2.5mmol硝酸鈷、1mmol氟化錢和12.5mmol尿素在蒸飽水中均勾超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)5h，并將洗滌后的導(dǎo)電基底泡沫鎳置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中350°C熱處理1.5h，得到四氧化三鈷納米線陣列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，所述的超級(jí)電容器的電極體系包括導(dǎo)電集流體，電極活性材料層、電解液和隔膜，其特征在于，所述電極活性材料是直接生長在導(dǎo)電集流體上的多孔四氧化三鈷納米線陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于，所述的導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃，鎳片和泡沫鎳網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于，所述的四氧化三鈷納米線陣列的形貌為5-10根納米線的末端相結(jié)合的棱錐體結(jié)構(gòu)，其中陣列長度為5 μπι-20 μπι。
4.一種基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，其特征在于包括如下步驟:將鈷鹽、絡(luò)合劑和堿性沉淀劑在蒸餾水中均勻超聲混合，將該溶液移入聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并將洗滌后的導(dǎo)電基底置于溶液中，反應(yīng)完成后取出基底并進(jìn)行水洗和真空干燥，得到四氧化三鈷的先驅(qū)體，將四氧化三鈷前軀體在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，得到四氧化三鈷納米線陣列。
5.根據(jù)權(quán)利3所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料的制備方法，其特征在于絡(luò)合劑為氟化銨，其作用是促進(jìn)晶種在導(dǎo)電玻璃表面成膜，以及利用所形成HF的腐蝕作用，使基底表面粗糙，有助于晶體成核。
6.根據(jù)權(quán)利3所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料的制備方法，其特征在于導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面向下置于反應(yīng)釜中，且與底部的內(nèi)角呈45°?75。。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在導(dǎo)電基底上原位生長的四氧化三鈷納米線陣列作為超級(jí)電容器贗電容電極材料的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于四氧化三鈷納米線陣列的超級(jí)電容器用電極材料，所述的超級(jí)電容器電極材料是由水熱法直接生長于導(dǎo)電基底上的四氧化三鈷納米線陣列構(gòu)成，本發(fā)明所提供的贗電容電極材料的制備方法，首先采用調(diào)控絡(luò)合劑的用量控制產(chǎn)物形貌，同時(shí)，通過選擇絡(luò)合劑的種類實(shí)現(xiàn)了在光滑的導(dǎo)電基底上自主裝生長的過程，該制備過程操作簡便，產(chǎn)物形貌規(guī)整，由于電極材料直接生長在導(dǎo)電基底上，免去了導(dǎo)電劑和粘合劑的加入，使電極的阻抗大大降低，陣列結(jié)構(gòu)電極材料增加了與導(dǎo)電基底的接觸作用，使電子傳輸加快，增大了電極的比容量。
【IPC分類】H01G11-46, H01G11-86, H01G11-24
【公開號(hào)】CN104681299
【申請?zhí)枴緾N201510136773
【發(fā)明人】韓丹丹, 徐鵬程, 丁元生, 程振玉
【申請人】吉林化工學(xué)院
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月27日