鋰過渡金屬復合粒子及其制備方法、以及包含它的正極活性物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括金屬摻雜層及LiF的鋰過渡金屬復合粒子及其制備方法，以及包 括它的正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰二次電池為小型、輕量、大容量的電池，自從1991年上市以來，作為便攜設(shè)備的 電源被廣泛地使用。最近隨著電子、通信、計算機產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，出現(xiàn)了便攜式攝像機、手 機、筆記本電腦等產(chǎn)品，帶來了輝煌的發(fā)展。作為驅(qū)動這些便攜式電子信息通信設(shè)備的動力 源，對鋰二次電池的需求日漸增加。
[0003] 鋰二次電池隨著反復進行充放電，存在壽命急速縮短的問題。尤其，這種問題在高 溫下更為嚴重。其原因為由于電池內(nèi)部的水分或其他的影響，使電解質(zhì)被分解或活性物質(zhì) 被劣化，使電池的內(nèi)部電阻增強而產(chǎn)生的現(xiàn)象。
[0004] 為了解決這種問題，開發(fā)了通過熱處理來將Mg、Al、Co、K、Na、Ca等金屬氧化物涂 敷于正極活性物質(zhì)表面的技術(shù)。并且做出了在LiCoOjS性物質(zhì)中添加 TiO 2來改善能源密 度和高倍率特性的研宄。
[0005] 但是，目前為止還沒有完全解決壽命劣化問題或在充放電過程中，因電解質(zhì)等的 分解而產(chǎn)生氣體的問題。
[0006] 并且，最近開發(fā)出了將金屬氧化物或金屬氟化物的化合物等作為涂敷劑來涂敷于 正極活性物質(zhì)表面的技術(shù)。其涂敷法是利用水系或有機類物質(zhì)作為溶劑來使用的溶膠-凝 膠法或膠體法，使涂敷劑附著在正極活性物質(zhì)表面之后，進行熱處理的方法。
[0007] 使用上述溶劑來涂敷表面的濕法工序的情況下，結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的LiCoO2能夠提高其 電化學特性，但是Li [NipxMx] 02或Li [Ni xC01_2xMnx] 02因其結(jié)構(gòu)上變化，不體現(xiàn)表面改性效 果，或可能會存在二次電池的電化學性能反而大大降低的問題。
[0008] 并且，鋰二次電池的電極制備工序中，在正極活性物質(zhì)表面存在雜質(zhì)的情況下，在 鋰二次電池的電極制備工程中制備電極漿的步驟，不僅給經(jīng)時變化帶來影響，還與注入到 鋰二次電池的電解液發(fā)生反應，從而可能在鋰二次電池發(fā)生膨脹（swelling)現(xiàn)象。
[0009] 因此，迫切地需要能夠使存在于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰雜質(zhì)量最小化， 而且結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的正極活性物質(zhì)的開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題在于，提供結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的鋰過渡金屬復合粒子， 上述鋰過渡金屬復合粒子不僅能夠使因正極活性物質(zhì)粒子表面的鋰雜質(zhì)而會發(fā)生的膨 脹（swelling)現(xiàn)象最小化，而且保護正極活性物質(zhì)的表面以防止受到表面改性劑產(chǎn)生的 HF (Hydrogen fluoride)氣體的影響。
[0012] 本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問題在于，提供上述鋰過渡金屬復合粒子的制備方 法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的第三技術(shù)問題在于，提供包含上述鋰過渡金屬復合粒子的正極 活性物質(zhì)。
[0014] 本發(fā)明所要解決的第四技術(shù)問題在于，提供包含上述正極活性物質(zhì)的正極及鋰二 次電池。
[0015] 解決技術(shù)問題的手段
[0016] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供鋰過渡金屬復合粒子，上述鋰過渡金屬復合 粒子包括：鋰過渡金屬氧化物粒子；金屬摻雜層，摻雜在上述鋰過渡金屬氧化物粒子而形 成；以及LiF，形成在包括上述金屬摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子上。
[0017] 并且，本發(fā)明作為第一制備方法提供鋰過渡金屬復合粒子的制備方法，上述鋰過 渡金屬復合粒子的制備方法包括：將混合過渡金屬前體、鋰化合物及金屬氧化物相混合并 進行煅燒，來獲得包括金屬摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子的步驟；以及將包括上述金屬 摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子與表面改性劑相混合并進行熱處理的步驟。
[0018] 而且，本發(fā)明作為第二制備方法提供鋰過渡金屬復合粒子的制備方法，上述鋰過 渡金屬復合粒子的制備方法包括：將摻雜有金屬的混合過渡金屬前體及鋰化合物相混合并 進行煅燒，來獲得包括金屬摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子的步驟；以及將包括上述金屬 摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子與表面改性劑相混合并進行熱處理的步驟。
[0019] 并且，本發(fā)明提供包含上述鋰過渡金屬復合粒子的正極活性物質(zhì)。
[0020] 并且，本發(fā)明提供包括上述正極活性物質(zhì)的正極（cathode)。
[0021] 進而，本發(fā)明提供包括上述正極、負極（anode)、介于上述正極與負極之間的隔膜 的鋰二次電池。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰過渡金屬復合粒子作為正極活性物質(zhì)來使用的情況 下，減少存在于正極活性物質(zhì)的表面的鋰雜質(zhì)量，來抑制與電解液的副反應，從而能夠使膨 脹（swelling)現(xiàn)象最小化。
[0024] 并且，包括在上述鋰過渡金屬氧化物粒子上摻雜金屬而形成的金屬摻雜層，來保 護正極活性物質(zhì)的表面以防止其受到由表面改性劑產(chǎn)生的HF氣體的影響，提高正極活性 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由此能夠提高鋰二次電池的電化學特性。
【附圖說明】
[0025] 本說明書所附的以下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實施例，與上述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一同 起到更好地理解本發(fā)明的技術(shù)思想的作用，因此，本發(fā)明不應僅限于這種附圖所記載的事 項來解釋。
[0026] 圖1為本發(fā)明的一實施例的鋰過渡金屬復合粒子的示意圖。
[0027] 圖2a以及2b為分別表示根據(jù)本發(fā)明的實驗例1來確認熱處理前后的實施例1以 及比較例1的基于摻雜LiF的峰值變化的X-射線衍射分析結(jié)果的圖表。
[0028] 圖3a以及3b為分別表示根據(jù)本發(fā)明的實驗例2來確認熱處理前后的實施例1以 及比較例1的鋰雜質(zhì)量的pH值滴定（titration)結(jié)果的圖表。
【具體實施方式】
[0029] 以下，為了有助于對本發(fā)明的理解，進行了更詳細的說明。
[0030] 本說明書及發(fā)明要求保護范圍所使用的術(shù)語或單詞不應解釋為通常的或詞典上 的意義，而是應立足于發(fā)明人員為了以最佳的方法說明自己的發(fā)明而能夠適當?shù)囟x術(shù)語 的概念的原則，以符合本發(fā)明的技術(shù)思想的意義和概念來解釋。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，如圖1所示，提供鋰過渡金屬復合粒子，上述鋰過渡金屬 復合粒子包括：鋰過渡金屬氧化物粒子；金屬摻雜層，摻雜在上述鋰過渡金屬氧化物粒子 而形成；以及LiF，形成在包括上述金屬摻雜層的鋰過渡金屬氧化物粒子上。
[0032] 一般而言，在正極活性物質(zhì)的表面過量存在鋰雜質(zhì)的情況下，因上述鋰雜質(zhì)與 注入到鋰二次電池的電解液的反應，可能會在鋰二次電池上發(fā)生鼓出來的現(xiàn)象，即膨脹 (swelling)現(xiàn)象。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰過渡金屬復合粒子，作為正極活性物質(zhì)來使用的情況 下，減少存在于正極活性物質(zhì)的表面的鋰雜質(zhì)量，來抑制與電解液的副反應，從而能夠使膨 脹（swelling)現(xiàn)象最小化。
[0034] S卩，將上述鋰雜質(zhì)轉(zhuǎn)換成LiF，從而能夠使形成在正極活性物質(zhì)表面的鋰雜質(zhì)最小 化。
[0035] 上述鋰雜質(zhì)可包含LiOH及Li2CO3中的至少一種。
[0036] 上述鋰雜質(zhì)，例如能夠以以下化學式2的形態(tài)，包含于鋰過渡金屬氧化物。
[0037] 〈化學式2>
[0038] (1-s-t) [Li(LiaMn(1_m)NixCO z)02] · s [Li2CO3] · t[LiOH]
[0039] 在上述化學式中，0 < a〈0. 3,0〈χ〈0· 9,0〈ζ〈0· 6,0〈s〈0. 05 及 0〈t〈0. 05。
[0040] 并且，通過具有上述鋰過渡金屬氧化物粒子上摻雜金屬而形成的金屬摻雜層，能 夠保護正極活性物質(zhì)的表面以防止其受到HF(Hydrogen fluoride)氣體的影響，來提高正 極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，從而在正極無損的情況下，可使鋰副產(chǎn)物減少，由此能夠提 高鋰二次電池的電化學特性。
[0041] 相反，當鋰過渡金屬氧化物粒子不包括金屬摻雜層的情況下，在聚偏氟乙烯 (PVdF，Poly Vinylidene Fluoride)類聚合物產(chǎn)生的HF氣體攻擊鋰過渡金屬氧化物，從而 減弱結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，尤其在熱處理的情況下，可發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。
[0042] 對于本發(fā)明一實施例的鋰過渡金屬復合粒子而言，上述鋰過渡金屬氧化物粒子可 以為選自由鋰鈷類氧化物、鋰錳類氧化物、鋰鎳錳類氧化物、鋰錳鈷類氧化物及鋰鎳錳鈷 氧化物組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物，更具體地可以為選自由LiCo0 2、 LiNiO2'LiMnO2'LiMn2O4'Li (NiaCobMnc) O2 (在這里，0 <a<l，0<b<l，0<c< l，a+b+c =I)、LiNi1-YCoYO2' LiC〇1_YMnY02、LiNi1-YMriYO 2 (在這里，0 彡 Y < I)、Li (NiaCobMnc)O4(在這 里，0<a<2,0<b<2,0<c<2，a+b+c = 2)及LiMn2_zNiz04、LiMn 2_zCoz04(在這里，0 < Z < 2)組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
[0043] 并且，根據(jù)本發(fā)明一實施例，在上述金屬摻雜層中包含的金屬可包含選自由A1、 Zn、Zr、Ti、W、Sr