具有負(fù)溫度系數(shù)性能的薄膜及其制造方法
【專利說明】具有負(fù)溫度系數(shù)性能的薄膜及其制造方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2013年10月23日提交的編號為61/961，767的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，其通過引用方式整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種薄膜，具體涉及具有負(fù)溫度系數(shù)性能的薄膜。
【背景技術(shù)】
[0004]具有負(fù)溫度系數(shù)性能的薄膜已在工業(yè)和電子產(chǎn)品，比如電子電路中的熱效應(yīng)補償和高能電子系統(tǒng)中的熱量管理中顯示了廣泛的應(yīng)用范圍。傳統(tǒng)上，這些薄膜由過渡金屬氧化物，例如Mn02、CoO和N1使用陶瓷技術(shù)工藝制成。該技術(shù)需要在高溫(高達(dá)900°C )下燒結(jié)粉末，其反過來限制了可以使用的襯底材料，排除了很多重量輕、柔性材料，比如紙和聚合物薄膜的使用。
[0005]近來，一些研究人員提出了基于1nm至100 μ m尺寸范圍的娃顆粒的可印刷材料。為了保證可重現(xiàn)性，在薄膜中使用超過80%部分的硅。而且，通過該硅層的電輸運主要由納米顆粒的互聯(lián)來支配。因此，必須防止這些納米顆粒的表面氧化，這是對合成工藝的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)上述【背景技術(shù)】，本發(fā)明的一個目的是提供具有負(fù)溫度系數(shù)性能的薄膜的可選成分和其制造方法。
[0007]在一個方面，本發(fā)明為導(dǎo)電薄膜，其包括粘合劑基質(zhì)和分散在其中的半導(dǎo)體納米線，其中半導(dǎo)體納米線在薄膜重量百分比的30%至50%的范圍內(nèi)。
[0008]在一個實施例中，薄膜的電阻溫度系數(shù)在5% /°C至8.1% /°C的范圍內(nèi)。
[0009]在另一個實施例中，半導(dǎo)體納米線分散在區(qū)域中，其中所述區(qū)域具有ΙΟΟμπι至1000 μ m的直徑。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了一種生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法。所述方法包括的步驟為:將多個半導(dǎo)體納米線與聚合物粘合劑混合，以獲得印刷油墨；并將印刷油墨印刷在襯底上，從而在其上形成導(dǎo)電薄膜。半導(dǎo)體納米線在薄膜重量百分比的30%至50%的范圍內(nèi)。
[0011]在一個實施例中，所述方法還包括以溶劑稀釋印刷油墨，以取得預(yù)定的粘度和以比水的蒸發(fā)率更低的速率蒸發(fā)所述溶劑的步驟。
[0012]在一個實施例中，溶劑選自由聚乙二醇和乙二醇組成的組。
[0013]在另一方面，本發(fā)明為通過包括以下步驟的工藝形成的導(dǎo)電油墨:將多個半導(dǎo)體納米線與聚合物粘合劑混合，以獲得混合物，和以溶劑稀釋所述混合物，以取得所述油墨的預(yù)定粘度。半導(dǎo)體納米線在油墨重量百分比的30%至50%的范圍內(nèi)，并且在室溫和外界環(huán)境中溶劑具有低于10_4kg/m2-s的蒸發(fā)率。
[0014]本發(fā)明可在室溫下進(jìn)行，而不涉及高溫、高壓或昂貴的設(shè)備和有害材料。而且，納米線具有比納米顆粒更高的晶體質(zhì)量。稀疏互聯(lián)的納米線網(wǎng)絡(luò)形成了連續(xù)的薄膜，其對于電子設(shè)備具有良好的導(dǎo)電性，因為很高的遷移率，其可望用于薄膜晶體管(TFT)中的半導(dǎo)體層。
【附圖說明】
[0015]為了更全面理解本發(fā)明，參考下面的詳細(xì)描述和隨附附圖，其中:
[0016]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例，基于硅納米線的薄膜制造工藝的流程圖；
[0017]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在被蝕刻的硅晶片上的硅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2(a)和圖2(b)分別示出了硅納米線的橫截面圖和俯視圖；
[0018]圖3示出了根據(jù)圖2所示實施例的硅納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖3(a)為表示整個硅納米線的低分辨率TEM圖像，而圖3(b)為表示硅納米線的表面的高分辨率TEM圖像；
[0019]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，使用2-丙醇作為溶劑的印刷的硅納米線薄膜。圖4(a)和圖4(b)分別示出了使用2-丙醇作為溶劑的硅納米線薄膜的光學(xué)相片和SEM圖像。圖4(c)為圖4(b)的放大圖像；
[0020]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，使用水作為溶劑的印刷的硅納米線薄膜。圖5(a)和圖5(b)分別示出了使用水作為溶劑的硅納米線薄膜的光學(xué)相片和SEM圖像。圖5(c)為圖5(b)的放大圖像；
[0021]圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，使用滴液涂覆技術(shù)形成的硅納米線薄膜；
[0022]圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)形成的硅納米線薄膜；和
[0023]圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的硅納米線薄膜的性能。圖8(a)示出了使用根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的硅納米線薄膜制造的溫度傳感器，而圖8(b)示出了如圖8(a)所示的溫度傳感器的電阻-溫度曲線(R-T曲線)。
【具體實施方式】
[0024]如本文和權(quán)利要求中所用，“包含”指的是包括下面的元件但不排除其它元件。
[0025]圖1示出了生產(chǎn)基于硅納米線的薄膜的方法20。方法20開始于步驟22，其中將硅晶片浸入用作蝕刻劑的氫氟酸-硝酸銀(HF-AgNO3)溶液中，以產(chǎn)生硅納米線。在已知作為金屬輔助化學(xué)蝕刻法(MaCE)的該合成工藝中，溶解-成核金屬在單晶硅晶片的電化學(xué)蝕刻中發(fā)揮納米量級電極的作用。金屬納米顆粒，比如銀，通過從硅中獲取電子來氧化與其接觸的硅。然后被氧化的硅或硅氧化物(S12)通過蝕刻劑中的氫氟酸被蝕刻掉，在硅表面上留下坑或孔。隨著電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，金屬納米顆粒進(jìn)一步向下滲透，并移除下面的硅。最后，硅納米線產(chǎn)生于沒有金屬的區(qū)域中。
[0026]所述方法20的第二步24為將被蝕刻的硅晶片浸入氫氧化鉀(KOH)溶液中，目的是從被蝕刻的硅晶片中釋放硅納米線。然后，通過超聲波清洗器將硅納米線分散在溶液中，并且使用步驟26中的離心機進(jìn)一步與分散劑分離。然后在步驟28中以1:2至1:1的納米線-粘合劑重量比將硅納米線與聚合物粘合劑混合。為了有利于后面的制造加工，在步驟30中通過將溶劑加入其中，調(diào)節(jié)硅納米線和聚合物粘合劑的混合物的粘度，由此獲得了印刷油墨。方法20的最后步驟32為使用在步驟30中獲得的印刷油墨形成薄膜。
[0027]為了能更好地例示本發(fā)明，這里提供了實施例。使用具有15-25Q-cm電阻率的硼摻雜P-型硅(100)晶片作為合成硅納米線的起始晶片。在由4.8M的HF、0.03M的△8勵3和去離子(DI)水構(gòu)成的蝕刻劑中在室溫下進(jìn)行2小時蝕刻。在圖2中示出了在晶片上被蝕刻的硅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像，其中圖2(a)為橫截面圖像，而圖2(b)為俯視圖圖像。應(yīng)該觀察到獲得了長度約為20 μ m的致密、垂直排列的硅納米線。
[0028]然后通過超聲波清洗器中的超聲處理將硅納米線從蝕刻的硅晶片中釋放到乙醇中。隨后，使用10，OOOrpm的轉(zhuǎn)速，將乙醇中的硅納米線進(jìn)行三次離心分離。每個周期的持續(xù)時間為10分鐘。最后，在40°C下在真空干燥箱中干燥硅納米線。通過透射電子顯微鏡(TEM)檢測個別硅納米線的形態(tài)。在圖3中示出了相應(yīng)的圖像。參考圖3(a)，硅納米線34的直徑在50nm至150nm的范圍內(nèi)?，F(xiàn)在參考圖3 (b)，該圖為具體的硅納米線34的表面的高分辨率TEM圖像，在硅納米線34的表面上發(fā)現(xiàn)了低于2nm的固有的硅氧化物36層。這表示對于MaCE工藝中硅納米線34之間的電互聯(lián)，可以忽略硅納米線34的表面氧化。從釋放硅納米線之前和之后對晶片的重量測量，可發(fā)現(xiàn)晶片中約50%的硅被制成硅納米線。因此，對于本實施例中所用的標(biāo)準(zhǔn)的4英寸硅起始晶片，通過上述工藝可獲得大于一克的硅納米線。
[0029]在獲得硅納米線之后，通過將硅納米線與聚合物粘合劑和溶劑混合而獲得了印刷油墨。為了取得所得薄膜的需要的ΜΩ量級的電阻，使用具有比水更低的蒸發(fā)率的溶劑。為了例示溶劑的蒸發(fā)率對于所得薄膜的作用，制備了具有不同成分的三種油墨。
[0030]實施例1
[0031]在該實施例中，使用2-丙醇作為溶劑，使用上述方法獲得的0.1g的硅納米線與0.1g的商業(yè)聚合物粘合劑(LUMITEX - GBX, Karan Texchem Pvt.Ltd.)混合，其被溶解在2ml的2-丙醇中。隨后，通過將該油墨絲網(wǎng)印刷在襯底上獲得圖4(a)所示的薄膜。參考圖4(b)和圖4(c)，如圖4(a)所示的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和薄膜中