專利名稱：高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬微電子材料領(lǐng)域，具體是涉及應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管(MOSFET)中的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在硅基半導(dǎo)體集成電路中，金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管(MOSFET)是構(gòu)成記憶單元、微處理器及邏輯電路的基本單元。它的體積的大小直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。按著名的摩爾定律，每隔18個月集成電路的集成度要增加一倍。根據(jù)1999年國際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會公布的國際半導(dǎo)體工藝路圖(ITRS)的預(yù)測，到2005年0.1μm的光刻技術(shù)將趨于成熟，而相應(yīng)的MOSFET中作為柵電介質(zhì)膜的SiO2層的厚度將減至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技術(shù)水平將達(dá)到0.05μm，相應(yīng)等效的SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至0.6-0.8nm。但是量子力學(xué)計算表明當(dāng)SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至2nm時，隧道效應(yīng)造成的柵結(jié)和硅片之間的漏電流即已達(dá)到不能容許的程度。為了解決這一問題，必須使用具有較高介電系數(shù)和低漏電流的材料取代現(xiàn)有的SiO2層。這已成為制約未來十年MOSFET集成度提高的瓶頸，并已引起各國半導(dǎo)體學(xué)界及相關(guān)領(lǐng)域的極大關(guān)注和廣泛的研究。人們習(xí)慣用等效于多厚的SiO2層的等效氧化物厚度(EOT)來描述高介電系數(shù)柵電介質(zhì)層(high-k gate dielectric)的厚度，其表達(dá)式為EOT=tSiO2+thigh-k×ϵSiO2ϵhigh-k]]>其中tSiO2為界面反應(yīng)造成的SiO2層的厚度，thigh-k為高介電系數(shù)電介質(zhì)層的實際厚度，εSiO2和εhigh-k分別為SiO2層和高介電系數(shù)電介質(zhì)材料的介電系數(shù)，其中εSiO2為3.9。為了減小漏電流，應(yīng)使柵電介質(zhì)層的實際厚度變大，但相應(yīng)的EOT也會增大。這時降低EOT的途徑有二一是選用介電系數(shù)較大的材料作為柵電介質(zhì)膜材料；二是盡量減少乃至消除界面處形成的SiO2層。
現(xiàn)階段尋找高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的基本原則為
(1)電學(xué)性質(zhì)寬禁帶，陽離子價態(tài)少，低的缺陷和界面態(tài)密度；(2)介電性質(zhì)高介電系數(shù)(＞15)，并隨溫度和頻率變化較緩，低漏電流；(3)熱穩(wěn)定性至少可以承受800℃以上，2分鐘的快速退火熱處理，最好能承受傳統(tǒng)的CMOS高溫后處理的要求(900-1000℃，10-30秒)而保持可和SiO2類比的高熱力學(xué)穩(wěn)定性；(4)化學(xué)性質(zhì)與Si襯底兼容，界面處不形成或只形成一兩個原子層的SiO2，與柵極材料相兼容，不發(fā)生界面反應(yīng)，其制備工藝要與現(xiàn)存的CMOS工藝兼容；(5)為了減小柵電介質(zhì)膜的缺陷從而減小漏電流，一般認(rèn)為薄膜最好為外延單晶膜或非晶態(tài)膜，前者制備較為困難，因而非晶態(tài)膜成為最受關(guān)注的對象。
許多氧化物如ZrO2、HfO2、Ta2O5、TiO2、Al2O3等作為候選材料正被廣泛地研究。但是它們均不能完全滿足替代SiO2的全部要求。TiO2具有較高的介電常數(shù)(k≈80)，但是由于與Si之間較小的禁帶寬度(1.2eV)致使其漏電流較大，而且其結(jié)晶溫度較低(～400℃左右)；然而Al2O3具有較大的禁帶寬度(8.8eV)，與Si之間有較好的熱穩(wěn)定性，具有較高的晶化溫度和非常低的氧擴(kuò)散率，可缺點是介電系數(shù)較小(k≈8.9)?；诖?，結(jié)合這兩種氧化物各自的優(yōu)點，制備具有很高化學(xué)穩(wěn)定性和中等介電常數(shù)的鋁酸鈦薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是要制備一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料(TiO2)x(Al2O3)1-x薄膜。該材料是在高真空下低氧分壓條件下，在硅襯底上制成厚度在5nm左右的超薄膜，該膜為非晶態(tài)，且具有較高的熱穩(wěn)定性，可承受CMOS工藝所需的800℃以上的高溫退火處理而不晶化，其介電系數(shù)隨x的取值不同會有小幅度變化。
2、技術(shù)方案一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜，其特征在于其化學(xué)式為(TiO2)x(Al2O3)1-x(簡稱TAO)，其中x的取值范圍為0.1≤x≤0.3。
一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管的柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于本發(fā)明的鋁酸鈦薄膜是利用脈沖激光沉積技術(shù)，使用TAO陶瓷靶材，在高真空低氧分壓下制備，其制備步驟如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩爾比混合，經(jīng)球磨機(jī)充分球磨24-36小時，把混合粉末在12-15Mpa壓力下冷壓成Φ22×4mm的圓片，在箱式電阻爐中把圓片在1400-1600℃下燒結(jié)6-8小時，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材，備用；(2)襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100)，電阻率為2-3Ω·cm，首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無水乙醇中超聲清洗3-5分鐘，再用去離子水沖洗數(shù)遍，然后用摩爾比1∶20的氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2，最后再在無水乙醇超聲清洗，取出晾干后備用；(3)將TAO陶瓷靶材放置在靶臺上，硅襯底材料放到襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內(nèi)；(4)用真空泵將生長室內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa，然后啟動分子泵，將生長室內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右；(5)用電阻爐加熱襯底臺，使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度300-700℃；(6)啟動脈沖激光器，使脈沖激光束通過聚焦透鏡將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上，用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材，產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜，在制膜過程中，靶臺和襯底臺以恒定的30-90轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，從而制成厚度均勻的薄膜。
上述步驟(5)的電阻爐可在20-900℃之間任何溫度下保持恒定，加熱硅襯底的溫度為400℃。
上述步驟(6)的激光器是氟化氪準(zhǔn)分子激光器，波長248nm，脈沖寬度20-30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為0-10J/cm2。
制得的TAO薄膜經(jīng)測試，該薄膜的物理厚度為5nm的非晶態(tài)膜，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)900℃快速退火熱處理后仍保持非晶態(tài)，其介電常數(shù)為17.8，等效氧化物厚度為1.25nm，漏電流為2.76×10-4A/cm2，界面層僅為1-2個原子層厚度。
薄膜的微結(jié)構(gòu)分析儀器X射線衍射分析儀，型號為D/Max-RA
薄膜的電學(xué)性能測試儀器HP4294A阻抗/相位分析儀和HP4140B皮安/直流電壓源。
下面結(jié)合對TAO薄膜性能測試結(jié)果來進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益結(jié)果。
圖2中XRD譜圖分析說明，在經(jīng)過900℃快速退火熱處理后，TAO薄膜仍保持非晶；而在1000℃退火后，出現(xiàn)了TAO薄膜的(040)晶面衍射峰，表明薄膜開始結(jié)晶。
圖3是物理厚度為5nm的TAO薄膜的高分辨電鏡圖像。從圖中可以看出在薄膜與襯底之間存在一層很薄的過渡層，其厚度約為0.76nm。
圖4為TAO薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線。通過測量Pt/TAO/Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)，得到在1MHz頻率下，TAO薄膜的介電常數(shù)為17.8，介電損耗為0.05，該值大于SiO2和Al2O3的介電常數(shù)值(分別為3.9和8.9)，滿足下一代高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料的要求。
圖5和圖6分別表明生長在n型硅襯底上5nm TAO薄膜在不同頻率下的電容電壓(C-V)曲線和電流電壓(J-V)曲線。樣品經(jīng)過高真空氧分壓9.0×10-5Pa下400℃退火20分鐘。由圖5中C-V曲線所計算得到的等效氧化物厚度EOT為1.25nm。該值與通過假設(shè)在薄膜和Si之間完全沒有低介電系數(shù)界面層，利用EOT=thigh-k×ϵSiO2ϵhigh-k]]>計算得到的等效氧化物厚度值1.09nm略大，這表明TAO薄膜和Si襯底之間存在相當(dāng)于一兩個原子層厚度的界面層。這也證明Al在薄膜中能有效地阻止氧擴(kuò)散進(jìn)入薄膜而形成較厚的界面層。圖6顯示5nm厚的TAO薄膜在1V的柵電壓下的漏電流密度為2.76×10-4A/cm2。該值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏電流大約小6個數(shù)量級。
圖7為5nm TAO薄膜在400℃退火20分鐘得到的X射線光電子能譜圖。圖中顯示薄膜中Ti2p、Al2p的譜峰比較明顯，與它們在TiO2和Al2O3中結(jié)合組態(tài)相比較，結(jié)合能均有較小的移動，這表明在TAO薄膜中Ti原子和Al原子并不是單一的以氧化物的形態(tài)存在，而且有新的物質(zhì)形成。
3、有益結(jié)果通過上述對TAO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分析和性能測試的結(jié)果，可以清楚地看出本發(fā)明與現(xiàn)有柵介質(zhì)材料相比，具有明顯的優(yōu)點。
本發(fā)明制備的非晶態(tài)TAO介電薄膜具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可承受CMOS工藝所需的800℃以上的高溫退火處理而不晶化，完全可以滿足當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)后續(xù)高溫?zé)崽幚淼囊?。利用該材料制備了Pt-TAO-Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)，測得TAO的介電系數(shù)為17.8。對應(yīng)于物理厚度為5nm的TAO薄膜所測得等效氧化物厚度為1.25nm，漏電流為2.76×10-4A/cm2。在TAO薄膜與Si襯底之間形成僅為一到兩個原子層厚度的界面層，其性能指標(biāo)達(dá)到了國際上同行得到的高介電柵介質(zhì)材料研究所達(dá)到的較高水平。
本發(fā)明利用脈沖激光沉積的方法，采用金屬氧化物TiO2和Al2O3為原材料制備EOT值小于1.5nm TAO薄膜在國際上尚未見報道。
四

圖1本發(fā)明用于制備TAO薄膜的PLD薄膜生長系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，1-KrF準(zhǔn)分子激光器；2-靶臺；3-襯底臺；4-襯底加熱電阻爐；5-進(jìn)氣閥；6-放氣閥；7-生長室；8-TAO陶瓷靶材；9-聚焦透鏡。
圖2TAO薄膜在襯底溫度為400℃生長后，經(jīng)過800℃、900℃和1000℃快速熱退火處理3分鐘所測得的XRD衍射圖，其中x軸為2θ掃描角度(單位度)，y軸表示強(qiáng)度。
圖3物理厚度為5nm的TAO薄膜分別在400℃、500℃和600℃快速熱退火處理3分鐘的高分辨電鏡圖像。
圖4TAO薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線，其中x軸表示頻率(單位赫茲)，y(左)軸表示介電常數(shù)(εr)，y(右)表示介電損耗(tanδ)。
圖5TAO薄膜在不同頻率下的電容電壓(C-V)曲線，其中x軸表示柵極電壓(單位伏特)，y軸表示電容(單位是皮法)。
圖6TAO薄膜的電流電壓(J-V)曲線，其中x軸表示柵極電壓(單位伏特)，y軸表示漏電流密度(單位是安培每平方厘米)。
圖7TAO薄膜的X射線光電子能譜(XPS)曲線，其中x軸表示原子結(jié)合能(單位電子伏特)，y軸表示相對強(qiáng)度。
五具體實施例方式
以制備Ti/Al原子比為1∶5的TAO薄膜為例，其制備步驟如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2.5的摩爾比混合，經(jīng)球磨機(jī)充分球磨24小時，把混合粉末在15Mpa壓力下冷壓成Φ22×4mm的圓片，在箱式電阻爐中把圓片在1400℃下燒結(jié)7小時，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材，備用；(2)襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100)，電阻率為2-3Ω·cm。首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無水乙醇中超聲清洗3分鐘，再用去離子水沖洗數(shù)遍，然后用摩爾比1∶20氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2，最后再在無水乙醇超聲清洗，取出晾干后備用；(3)將TAO陶瓷靶材放置在靶臺上，硅襯底材料放到襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內(nèi)；(4)用真空泵將生長室內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa，然后啟動分子泵，將生長室內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右；(5)用電阻爐加熱襯底臺，使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度400℃；(6)啟動脈沖激光器，使脈沖激光束通過聚焦透鏡將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上，用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材，產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜，在制膜過程中，靶臺和襯底臺以恒定的速度旋轉(zhuǎn)60轉(zhuǎn)/分，以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，從而制成厚度均勻的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜，其特征在于其化學(xué)式為(TiO2)x(Al2O3)1-x，其中X的取值范圍為0.1≤x≤0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜，其特征在于它是非晶態(tài)膜，具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其介電常數(shù)為17.8，物理厚度為5nm鋁酸鈦薄膜等效氧化物厚度為1.25nm，漏電流為2.76×10-4A/cm2界面層僅為1-2個原子層厚度。
3.一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管的柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于本發(fā)明的鋁酸鈦薄膜是利用脈沖激光沉積技術(shù)，使用TAO陶瓷靶材，在高真空低氧分壓下制備，其制備步驟如下A、(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩爾比混合，經(jīng)球磨機(jī)充分球磨，把混合粉末冷壓成圓片，在箱式電阻爐中把圓片燒結(jié)，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材(8)，備用；B、襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100)，首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無水乙醇中超聲清洗，再用去離子水沖洗，然后用氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2，最后再在無水乙醇超聲清洗，取出晾干后備用；C、將TAO陶瓷靶材(8)放置在靶臺(2)上，硅襯底材料放到襯底臺(3)上，靶臺(2)和襯底臺(3)均放置在生長室(7)內(nèi)；D、用真空泵連接放氣閥(6)后將生長室(7)內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa，然后啟動分子泵，將生長室(7)內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右；E、用電阻爐(4)加熱襯底臺(3)，使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度300-700℃；F、啟動脈沖激光器(1)，使脈沖激光束通過聚焦透鏡(9)將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材(8)上，用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材(8)，產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜，在制膜過程中，靶臺(2)和襯底臺(3)以恒定的30-90轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，從而制成厚度均勻的薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于在步驟A中將純TiO2和Al2O3粉末充分球磨24-36小時后，在12-15Mpa壓力下冷壓成Ф22×4mm的圓片，在1400-1600℃下燒結(jié)成TAO陶瓷靶材(8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于在步驟B中Si(100)的電阻率為2-3Ω·cm，并把Si(100)襯底清洗3-5分鐘，用摩爾比1∶20的氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于在上述步驟E中的電阻爐可在20-900℃之間任何溫度下保持恒定，加熱硅襯底的溫度為400℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁酸鈦薄膜的制備方法，其特征在于在上述步驟F中的激光器是氟化氪準(zhǔn)分子激光器，其波長248nm，脈沖寬度20-30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為0-10J/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法，該薄膜的化學(xué)式為(TiO
文檔編號H01L21/02GK1862827SQ200610038030
公開日2006年11月15日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者劉治國, 石磊 申請人:南京大學(xué)