專(zhuān)利名稱(chēng)：介電陶瓷組合物及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器。
常規(guī)的具有平坦的電容溫度響應(yīng)特性的介電材料的實(shí)例包括在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.8-151260中所揭示的BaTiO3-Nb2O5-MgO-MnO類(lèi)材料；在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.5-109319中所揭示的BaTiO3-Ta2O5-ZnO類(lèi)材料等等。這些材料在空氣中燒制，其介電常數(shù)達(dá)2000或更大。
由于Ni或Ni合金用作內(nèi)電極，也報(bào)導(dǎo)了即使在低的氧分壓下燒制也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體且具有平坦的電容溫度響應(yīng)特性的疊層電容器介電材料，例如在日本已審查專(zhuān)利公布No.61-14611中揭示的BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2類(lèi)材料，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.7-27297中揭示的(Ba，M，L)(Ti，R)O3類(lèi)材料，其中M＝Mg或Zn；L＝Ca或Sr；R＝Sc、Y或稀土元素，等等。這些材料的介電常數(shù)高達(dá)2000或更大。
含有稀土元素(Re)的BaTiO3-Re2O3類(lèi)介電材料包括在日本已審查專(zhuān)利公布No.63-10526中揭示的在空氣中燒制的那些材料。
常規(guī)的使用這些介電陶瓷組合物中任何一種的疊層陶瓷電容器通常在低頻低壓交流電以及低壓直流電下使用。
近年來(lái)，隨著電子器件在集成化、功能以及降低成本方面的發(fā)展，疊層陶瓷電容器的工作條件日趨嚴(yán)峻。因此，迫切需要降低損耗，提高絕緣性、介電強(qiáng)度和可靠性，以及提高疊層陶瓷電容器的電容量。對(duì)于降低成本的需求也越來(lái)越甚。
雖然在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.8-151260和5-109319以及日本已審查專(zhuān)利公布No.63-10527中揭示的介電材料均能達(dá)到高的介電常數(shù)，但它們具有以下缺陷，即在高頻高壓交流電下使用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致高的損耗和產(chǎn)生大量熱。在可以使用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極以降低成本的氣氛中進(jìn)行燒制時(shí)，這些陶瓷轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，因此必須使用貴金屬(如昂貴的Pd、Ag-Pd等)作為內(nèi)電極。
在日本已審查專(zhuān)利公布No.61-14611和在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.7-272971中所揭示的介電陶瓷材料的介電常數(shù)分別高達(dá)2000或更大以及3000或更大，而且電容量隨溫度的變化率低，但在高頻高壓交流電下使用時(shí)會(huì)導(dǎo)致高的損耗并產(chǎn)生大量的熱。這些介電材料具有抗還原特性，因此可形成包含由賤金屬(如鎳等)制成的內(nèi)電極的疊層陶瓷電容器，但在高壓直流電下使用時(shí)介電強(qiáng)度和可靠性差。
隨著電子器件集成化的發(fā)展，對(duì)于降低疊層陶瓷電容器的損耗和熱量產(chǎn)生的要求特別迫切，且與日俱增。疊層陶瓷電容器日益廣泛地在高頻高壓交流電下使用，由于疊層陶瓷電容器的損耗和生熱，縮短了電容器的壽命。所述損耗和發(fā)熱也導(dǎo)致了電路中溫度升高，因而導(dǎo)致周邊部分操作失誤并縮短壽命。由于常規(guī)的介電陶瓷組合物會(huì)導(dǎo)致高的損耗和產(chǎn)生大量熱，尤其是在高頻高壓交流電的情況下，因此它們不能用于高頻高壓的交流電路中。
另外，疊層陶瓷電容器日益廣泛地在高壓直流電下使用。包含由鎳制成的內(nèi)電極的疊層陶瓷電容器具有低的耐直流電壓性，因此在高強(qiáng)度電場(chǎng)下使用時(shí)具有絕緣性、介電強(qiáng)度和可靠性明顯變差的問(wèn)題。
本發(fā)明提供一種介電陶瓷組合物，該組合物的燒制溫度為1300℃或更低，其介電常數(shù)為200或更高，且在高頻高壓交流電下?lián)p耗和發(fā)熱低，具體為在300kHz和100Vp-p時(shí)損耗為0.7％或更低，在室溫高壓直流電下，其絕緣電阻與電容量的乘積(CR積)高達(dá)7000Ω·F或更高，具體來(lái)說(shuō)，在10kV/mm的高電場(chǎng)強(qiáng)度中，其電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，并且在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
本發(fā)明還提供了一種疊層陶瓷電容器，該電容器包括由上述介電陶瓷組合物制成的介電層，以及多個(gè)內(nèi)電極，所述內(nèi)電極不但可以由貴金屬(如Au、Pd或Ag-Pd合金)制成，而且也可以由賤金屬(如Ni或Ni合金)制成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，介電陶瓷組合物包含一種主要組分，該組分包含鈦酸鋇固溶體和添加劑組分，以及燒結(jié)添加劑，其中當(dāng)該主要組分由式ABO3+aR+bM(其中ABO3代表具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體；R代表選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種金屬元素的氧化物；M代表選自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一種金屬元素的氧化物；a和b分別代表氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì))表示時(shí)，0.950≤A/B(摩爾比)≤1.050，0.12＜a≤0.30，0.04≤b≤0.30。
燒結(jié)添加劑的含量可約為0.8至8.0份(重量)，以100份(重量)主要組分計(jì)。
主要組分還可含有作為添加劑組分的X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)和D(其中D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)中的至少一種氧化物。
X(Zr，Hf)O3的含量，相對(duì)于1摩爾主要組分中用ABO3表示的鈦酸鋇固溶體，可為0.35摩爾或更少。
D所代表的氧化物的含量，相對(duì)于1摩爾主要組分中用ABO3表示的鈦酸鋇固溶體，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)，可為0.02摩爾或更小。
由ABO3表示的鈦酸鋇固溶體可用[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2(其中0≤x+y≤0.20，0.950≤m≤1.050)表示。
該燒結(jié)添加劑可含有含B和Si中至少一種元素的氧化物。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器包括多層介電陶瓷層，在各介電陶瓷層之間形成的內(nèi)電極以及與該內(nèi)電極電連接的外電極。在該疊層陶瓷電容器中，介電陶瓷層含有上述介電陶瓷組合物。
所述內(nèi)電極可包含導(dǎo)電性金屬粉末的燒結(jié)層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層。
外電極可包含導(dǎo)電性金屬粉末燒結(jié)層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。
圖2是說(shuō)明圖1所示的疊層陶瓷電容器中帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的平面圖。
圖3是說(shuō)明圖1所示的疊層陶瓷電容器中陶瓷疊層部分的透視分解圖。
下面敘述本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物包含鈦酸鋇固溶體、R(R為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種金屬元素的氧化物)和M(M為選自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一種金屬元素的氧化物)，按上述調(diào)節(jié)各組分的比例，以及作為次要組分的燒結(jié)添加劑。具有上述組成的介電陶瓷組合物的燒成溫度為1300℃或更低，介電常數(shù)為200或更高，并且在高頻高壓交流電下?lián)p耗低，發(fā)熱少，具體為在300kHz和100Vp-p下，損耗為0.7％或更低；在室溫高壓直流電下，具體來(lái)說(shuō)，在10kV/mm的高電場(chǎng)強(qiáng)度中，絕緣電阻與電容量的乘積(CR積)高達(dá)7000Ω·F或更高；其電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)；并且在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在150℃及25kV/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度下的平均壽命為700小時(shí)或更長(zhǎng)。
主要組分中還含有作為添加劑組分的X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)和D(其中D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)中的至少一種氧化物，從而進(jìn)一步提高性能。
雖然對(duì)于添加劑組分X(Zr，Hf)O3中Zr和Hf的含量沒(méi)有限制，但從可燒結(jié)性方面考慮，Hf的含量最好為30％(摩爾)或更少。
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器實(shí)例的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1所示，該疊層陶瓷電容器實(shí)例為長(zhǎng)方體形狀的陶瓷疊層產(chǎn)物3，它是通過(guò)將多層介電陶瓷層2a和2b層壓在一起得到的，內(nèi)電極4位于介電陶瓷層之間。在陶瓷疊層產(chǎn)物3的兩個(gè)端面分別形成外電極5，使其與特定的內(nèi)電極4電連接，如果需要，在外電極5上形成第一鍍層6和第二鍍層7。
現(xiàn)將制備疊層陶瓷電容器1的方法按照制備步驟依次敘述如下。
首先，制備含介電陶瓷層2a和2b組分的原料粉末，將其以預(yù)定的比例稱(chēng)重并混合。
接著，向該原料粉末中加入有機(jī)粘合劑形成漿料，然后形成薄片，得到介電陶瓷層2a和2b生料薄片。接著，在介電陶瓷層2b生料薄片的一個(gè)主表面上形成內(nèi)電極4。作為內(nèi)電極的材料，不僅可以使用貴金屬(如Pt、Au、Pd或Ag-Pd合金)，也可使用賤金屬(如Ni或Ni合金)。作為形成內(nèi)電極的方法4，可以使用網(wǎng)板印刷法、金屬蒸氣沉積法或電鍍法中任何一種方法。
然后，將所需數(shù)目的帶有內(nèi)部電極4的介電陶瓷層2b生料薄片疊層在一起，接著將其夾在兩層不帶內(nèi)部電極的介電陶瓷層2a之間，將其加壓層壓后形成未燒制層壓制件。然后該層壓制件在預(yù)定的溫度下預(yù)定的氣氛中燒制，得到陶瓷層壓制件3。
然后，在陶瓷層壓制件3的兩個(gè)端面上形成外電極，使其與內(nèi)電極4電連接。外部電極5的材料可以與內(nèi)部電極4的材料相同。也可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅和銅合金以及這些金屬的粉末，并可向其中加入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO類(lèi)或Li2O-SiO2-BaO類(lèi)玻璃?？筛鶕?jù)疊層陶瓷電容器的用途和電容器使用的地方，選擇適宜的材料。雖然外電極5可通過(guò)將金屬粉末糊料涂在經(jīng)燒制得到的陶瓷層壓制件3上然后烘烤而形成，外電極5可在燒制前涂覆成形，這樣它們與陶瓷層壓制件3同時(shí)制得。
然后，在外電極5上鍍鎳、銅等，形成第一鍍層6。最后，在該第一電鍍層6上形成由焊錫、錫等制成的第二電鍍層7，由此制得疊層陶瓷電容器1。根據(jù)疊層陶瓷電容器的具體用途，可省去在外電極上鍍覆形成導(dǎo)電層的步驟。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，主要組分為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
首先，制備BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料。對(duì)其進(jìn)行稱(chēng)重得到組成如表1所示的組合物[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2，一種由式ABO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇類(lèi)固溶體。然后將這些經(jīng)稱(chēng)重的原料置于球磨機(jī)中進(jìn)行濕混合、研磨、干燥，隨后在空氣中20℃的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，從而獲得鈦酸鋇固溶體。
接著制備純度均為99％或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3，以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3和ZnO分別作為添加劑組分R和M的原料(如表1所示)。
稱(chēng)取相應(yīng)組分的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，得到0.55B2O3-0.25Al2O3-0.03MnO-0.17BaO(下文中稱(chēng)作“燒結(jié)添加劑1”，其中的系數(shù)為摩爾比)作為含元素B的氧化物的實(shí)例；0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(下文中稱(chēng)作“燒結(jié)添加劑2”，其中的系數(shù)為摩爾比)作為含元素Si的氧化物的實(shí)例；以及0.25Li2O-0.30B2O3-0.03TiO2-0.42SiO2(下文中稱(chēng)作“燒結(jié)添加劑3”，其中的系數(shù)為摩爾比)作為含元素Si和B的氧化物的實(shí)例；然后進(jìn)行混合和研磨得到粉末，作為燒結(jié)添加劑次要組分。將由此得到的各種粉末在白金坩堝中加熱至1500℃，使其驟冷，然后研磨，得到平均粒徑為1微米或更小的氧化物粉末。還制備了含30％(重量)氧化硅(以SiO2計(jì))的膠態(tài)二氧化硅溶液，作為含元素Si的氧化物的另一個(gè)實(shí)例(下文中稱(chēng)作“燒結(jié)添加劑4”)。
對(duì)鈦酸鋇固溶體、添加劑組分的原料和燒結(jié)添加劑(次要組分)稱(chēng)重，得到如表1所示的組合物。添加劑組分R的系數(shù)a和添加劑組分M的系數(shù)b表示各氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)，即以R和M為所存在的原子序數(shù)最低的元素的氧化物計(jì)算。燒結(jié)添加劑的含量以份數(shù)表示，基于100份(重量)主要組分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
在下面的表中，符號(hào)*是表示該組合物在本發(fā)明的范圍之外。
<p>接著將聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇)加入經(jīng)稱(chēng)重的原料中，將得到的混合物在球磨機(jī)中濕混合制得一種漿料。用刮刀將該漿料鋪展開(kāi)，得到厚度為25μm的矩形生料薄片。
然后，在該生料薄片上印刷主要含Ni的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電膠層，由此形成內(nèi)電極。隨后，將多片上面均帶有導(dǎo)電膠層的上述生料薄片進(jìn)行層壓，使帶導(dǎo)電膠層的側(cè)端與不帶導(dǎo)電膠層的側(cè)端交替更迭，得到層壓制件。將所得到的層壓制件在N2氣氛中加熱至350℃，以去除粘合劑，然后在含有H2-N2-H2O氣體，且氧分壓為10-9至10-12MPa的還原性氣氛中，如表2所示的各種溫度下燒制2小時(shí)，得到燒結(jié)的陶瓷體。
接著，將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類(lèi)玻璃料的銀膏施涂于所得到的燒結(jié)陶瓷體的兩個(gè)端面，在N2氣氛中600℃進(jìn)行燒制，形成與內(nèi)電極電連接的外電極。
隨后，制備含硫酸鎳、氯化鎳和硼酸的溶液，并用滾鍍法對(duì)銀外電極鍍鎳。最后，制備含AS鍍液(鏈烷醇磺酸)的焊液，用滾鍍法對(duì)該鍍鎳膜鍍焊料，得到帶有外電極的疊層陶瓷電容器。
所得到的疊層電容器的外部尺寸為3.2mm寬，4.5mm長(zhǎng)，1.0mm厚，夾在各內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為20μm。有效介電陶瓷層的總數(shù)為10，每層面對(duì)電極的面積為8.8×10-6m2。
接著，測(cè)定所述疊層陶瓷電容器的電性能。使用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x，在1kHz的頻率、1Vrms及25℃，測(cè)定電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測(cè)得的電容量，通過(guò)計(jì)算得到介電常數(shù)(ε)。在25℃，使用絕緣電阻測(cè)定儀，施加200V的直流電壓2分鐘，測(cè)定絕緣電阻(R)，得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。
再測(cè)定電容量隨溫度的變化率。對(duì)于電容量隨溫度的變化率，測(cè)定以20℃電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至20℃之間的電容量的最大變化率(-25℃(％))和在20℃至85℃之間的電容量的最大變化率(85℃(％))，(ΔC/C20)。還測(cè)定了以25℃電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至25℃之間的電容量的最大變化率(-55℃(％))和在25℃至125℃之間的電容量的最大變化率(125℃(％))，(ΔC/C25)在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中，對(duì)每一樣品取36片進(jìn)行，在150℃將500V的直流電壓施加于各樣片，測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。各樣片的絕緣電阻(R)達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間，即定為各測(cè)試樣片的壽命，計(jì)算出平均壽命。
另外，作為在高頻高壓交流電下的特性，測(cè)定了在300kHz，100Vp-p和25℃的溫度下的介電損耗(tanδ)。
這些結(jié)果均列于表2中。
<p>從表1和表2中所示的樣品1和8至17可以看出本發(fā)明可允許使用賤金屬(如鎳)作為內(nèi)電極，而且制得的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為200或更大，在300kHz和100Vp-p的介電損耗(tanδ)為0.7％或更小，即發(fā)熱程度低，并且在高頻高壓交流電下具有優(yōu)異的性能。樣品1和10至17表明，通過(guò)限制燒結(jié)添加劑的含量，可在1300℃或更低的溫度下燒結(jié)，且電容量隨溫度的變化率滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。另外，樣品10至17表明，通過(guò)限制表示鈦酸鋇固溶體的[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2中的(x+y)值，在室溫10kV/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR積)高達(dá)7000Ω·F或更高。在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中，在150℃施加250kV/mm DC，平均壽命長(zhǎng)達(dá)700小時(shí)或更長(zhǎng)。
下面說(shuō)明對(duì)本發(fā)明中所用的組成進(jìn)行限定的理由。
在樣品2中可見(jiàn)，當(dāng)R含量a為0.12或更小時(shí)，在300kHz和100Vp-p下的tanδ為0.7％，發(fā)熱增加，這是不理想的。另一方面，如在樣品3中可見(jiàn)，當(dāng)R含量a超過(guò)0.30時(shí)，燒結(jié)性能變差，因此燒結(jié)溫度超過(guò)1300℃。而且介電常數(shù)降低至200以下，這也是不理想的。
在樣品4中可見(jiàn)，當(dāng)M含量b小于0.04時(shí)，絕緣電阻低，且電容量的溫度特性不能滿(mǎn)足B和X7R-級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，如在樣品5中可見(jiàn)，當(dāng)M含量b超過(guò)0.30時(shí)，燒結(jié)溫度超過(guò)1300℃，這是不理想的。
如在樣品6中可見(jiàn)，當(dāng)式ABO3中的A/B摩爾比m小于0.950時(shí)，絕緣電阻低，且電容量的溫度特性不能滿(mǎn)足B和X7R-級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，如在樣品7中可見(jiàn)，當(dāng)m值超過(guò)1.050時(shí)，燒結(jié)不充分，這是不理想的。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，主要組分為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr，Hf)O3。
制備BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料，重復(fù)實(shí)施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2，它是一種由式ABO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體，其組成如表3所示。
制備純度均為99％或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3和Er2O3，以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分別作為添加劑組分R和M的原料。
制備BaZrO3、SrZrO3和CaZrO3作為添加劑組分X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)的原料。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法制備燒結(jié)添加劑1、2、3和4。
對(duì)上述制得的鈦酸鋇固溶體、添加劑組分的原料和燒結(jié)添加劑稱(chēng)重，以得到如表3所示的組合物。添加劑組分R的系數(shù)a和添加劑組分M的系數(shù)b表示各氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)。每一種燒結(jié)添加劑的含量以相對(duì)于100份(重量)主要組分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr，Hf)O3的份數(shù)表示。
然后，用與實(shí)施例1相同的方法得到疊層陶瓷電容器。由此制得的疊層陶瓷電容器具有與實(shí)施例1中相同的尺寸。用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定電性能。結(jié)果列于表4中。
<p>從表3和表4中可見(jiàn)，向主要組分中加入添加劑組分X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)，可允許使用賤金屬(如鎳)作為疊層陶瓷電容器的內(nèi)電極，而且制得的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為300或更大，在300kHz和100Vp-p的介電損耗(tanδ)為0.7％或更小，且電容量隨溫度的變化率滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
從樣品101至105可見(jiàn)，相對(duì)于主要組分中一摩爾ABO3，X(Zr，Hf)O3的含量最好約為0.35摩爾或更小。從樣品106和107可見(jiàn)，當(dāng)X(Zr，Hf)O3的含量超過(guò)0.35摩爾時(shí)，電容量的溫度特性不能滿(mǎn)足B和X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，主要組分為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+dD。
制備BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料，重復(fù)實(shí)施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2，它是一種由式ABO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體，其組成如表5所示。
制備純度均為99％或更高的CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Tm2O3，以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分別作為添加劑組分R和M的原料。
制備純度均為99％或更高的V2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3作為添加劑組分D(D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)的原料。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法制備燒結(jié)添加劑1、2、3和4。
對(duì)上述制得的鈦酸鋇固溶體、添加劑組分的原料和燒結(jié)添加劑稱(chēng)重，得到如表5所示的組合物。添加劑組分R的系數(shù)a、添加劑組分M的系數(shù)b和添加劑組分D的系數(shù)d表示各氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)。每一種燒結(jié)添加劑的含量以相對(duì)于100份(重量)主要組分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+dD的份數(shù)表示。
然后，用與實(shí)施例1相同的方法得到疊層陶瓷電容器。由此制得的疊層陶瓷電容器具有與實(shí)施例1中相同的尺寸。用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定電性能。結(jié)果列于表6中。
<p>從表5和表6中可見(jiàn)，向主要組分中加入添加劑組分D(其中D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)，可允許使用賤金屬(如鎳)作為疊層陶瓷電容器的內(nèi)電極，而且制得的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為200或更大，在300kHz和100Vp-p的介電損耗(tanδ)為0.7％或更小，且電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。而且，當(dāng)在電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)10kV/mm下使用時(shí)，在室溫時(shí)絕緣電阻與電容量的CR積高達(dá)11000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC進(jìn)行的加速試驗(yàn)中，平均壽命長(zhǎng)達(dá)900小時(shí)或更長(zhǎng)。
從樣品201至205可見(jiàn)，添加劑組分D相對(duì)于主要組分中一摩爾ABO3的含量最好約為0.02摩爾或更小。從樣品206和207可見(jiàn)，當(dāng)D的含量超過(guò)0.02摩爾時(shí)，絕緣性和可靠性變差。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，主要組分為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr，Hf)O3+dD。
制備BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料，重復(fù)實(shí)施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2，它是一種由式ABO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體，其組成如表7所示。
制備純度均為99％或更高的CeO2、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3，以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分別作為添加劑組分R和M的原料。
制備BaZrO3、SrZrO3和CaZrO3作為添加劑組分X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)的原料。
制備純度均為99％或更高的V2O5、Nb2O3、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3作為添加劑組分D(D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)的原料。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法制備燒結(jié)添加劑1、2、3和4。
對(duì)上述制得的鈦酸鋇固溶體、添加劑組分的原料和燒結(jié)添加劑稱(chēng)重，以得到如表7所示的組合物。添加劑組分R的系數(shù)a、添加劑組分M的系數(shù)b和添加劑組分D的系數(shù)d表示各氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)。每一種燒結(jié)添加劑的含量以相對(duì)于100份(重量)主要組分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM+cX(Zr，Hf)O3+dD的份數(shù)表示。
然后，用與實(shí)施例1相同的方法得到疊層陶瓷電容器。由此制得的疊層陶瓷電容器具有與實(shí)施例1中相同的尺寸。用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定電性能。結(jié)果列于表8中。
<p>從表7和表8中可見(jiàn)，向主要組分中加入添加劑組分X(Zr，Hf)O3(其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素)和添加劑組分D(其中D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物)，可允許使用賤金屬(如鎳)作為疊層陶瓷電容器的內(nèi)電極，而且制得的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為300或更大，在300kHz和100Vp-p的介電損耗(tanδ)為0.7％或更小，且電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。而且，當(dāng)在電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)10kV/mm下使用時(shí)，在室溫時(shí)絕緣電阻與電容量的積(CR積)高達(dá)13000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC進(jìn)行的加速試驗(yàn)中，平均壽命長(zhǎng)達(dá)900小時(shí)或更長(zhǎng)。
從樣品301至305可見(jiàn)，X(Zr，Hf)O3相對(duì)于主要組分中一摩爾ABO3的含量最好約為0.35摩爾或更小。以從樣品301至305可見(jiàn)，添加劑組分D相對(duì)于主要組分中一摩爾ABO3的含量最好約為0.02摩爾或更小。
從樣品306可見(jiàn)，當(dāng)X(Zr，Hf)O3的含量超過(guò)0.35摩爾時(shí)，電容量的溫度特性不能滿(mǎn)足B和X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。從樣品307可見(jiàn)，當(dāng)D的含量超過(guò)0.02摩爾時(shí)，絕緣性和可靠性變差。從樣品308可見(jiàn)，當(dāng)X(Zr，Hf)O3的含量超過(guò)0.35摩爾且D的含量超過(guò)0.02摩爾時(shí)，電容量的溫度特性不能滿(mǎn)足B和X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，且絕緣性和可靠性變差。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，主要組分為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM。
制備BaCO3、CaCO3、SrCO3和TiO2原料，重復(fù)實(shí)施例1得到[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2，它是一種由式ABO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體，其組成如表9所示。
<p>制備純度均為99％或更高的La2O3、CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3和Tm2O3，以及MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3分別作為添加劑組分R和M的原料。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法制備燒結(jié)添加劑1、2、3和4。
對(duì)上述制得的鈦酸鋇固溶體、添加劑組分的原料和燒結(jié)添加劑稱(chēng)重，以得到如表7所示的組合物。系數(shù)a和b表示各氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)。每一種燒結(jié)添加劑的含量以相對(duì)于100份(重量)主要組分[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2+aR+bM的份數(shù)表示。
然后，向經(jīng)稱(chēng)重的該原料中加入聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇等)，然后用球磨機(jī)進(jìn)行濕混合制得漿料。用刮刀將該制得的漿料鋪展開(kāi)，得到厚度為25μm的矩形生料薄片。
在該制得的生料薄片上印刷主要含Ag-Pd的導(dǎo)電膠(Ag/Pd重量比＝30/70)，形成導(dǎo)電膠層，由此形成內(nèi)電極。將多片上面均帶有導(dǎo)電膠層的上述生料薄片進(jìn)行層壓，使帶導(dǎo)電膠層的側(cè)端與不帶導(dǎo)電膠層的側(cè)端交替更迭，得到層壓制件。將所得到的層壓制件在空氣中加熱至350℃，以去除粘合劑，然后在空氣中，如表10所示的各種溫度下燒制2小時(shí)，得到燒結(jié)的陶瓷體。
接著，將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類(lèi)玻璃料的銀膏施涂于所得到的燒結(jié)陶瓷體的兩個(gè)端面，在空氣中600℃進(jìn)行燒制，形成與內(nèi)電極電連接的外電極。
隨后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行鍍層，得到帶有經(jīng)鍍覆的外電極的疊層陶瓷電容器。由此制得的疊層陶瓷電容器具有與實(shí)施例1中相同的尺寸。用實(shí)施例1相同的方法測(cè)定電性能。結(jié)果列于表10中。
從表9和表10中可見(jiàn)(參見(jiàn)樣品401至406)，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物的組成范圍內(nèi)，可用貴金屬(如Ag/Pd)作為內(nèi)電極，制得的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為200或更大，在300kHz和100Vp-p的介電損耗(tanδ)為0.7％或更小，且電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
而且，當(dāng)在電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)10kV/mm下使用時(shí)，在室溫時(shí)絕緣電阻與電容量的積(CR積)高達(dá)7000Ω·F或更高。在150℃及25kV/mm DC進(jìn)行的加速試驗(yàn)中，平均壽命長(zhǎng)達(dá)700小時(shí)或更長(zhǎng)。燒制溫度也為1300℃或更低，可在相對(duì)較低的溫度下燒制。
雖然在上述實(shí)施例1、2、3、4和5中，采用固相方法制備的粉末用于鈦酸鋇固溶體，但本發(fā)明并不限于該原料。也可使用濕法(如草酸方法、醇鹽方法或水熱合成法)制得的鈦酸鋇粉末。使用這樣的粉末，還可能進(jìn)一步提高上述實(shí)施例中所示的性能。
雖然氧化物粉末(如La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MnO、NiO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、ZnO、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、Y2O3和Sc2O3)用作原料，但原料并不限于這些材料。使用醇鹽或有機(jī)金屬化合物等不會(huì)影響電容器的性能，只要這些原料混合形成在本發(fā)明范圍內(nèi)的介電陶瓷組合物即可。
如上所述，本發(fā)明能提供一種介電陶瓷組合物，其燒制溫度為1300℃或更低；介電常數(shù)為200或更高；在高頻高壓交流電下?lián)p耗低，發(fā)熱少，具體為在300kHz和100Vp-p下，損耗為0.7％或更低；在高壓直流電具體為電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)10kV/mm下，在室溫時(shí)絕緣電阻與電容量的CR積達(dá)7000Ω·F或更高。電容量的溫度特性滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)；且在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中具有優(yōu)異的性能。
通過(guò)使用上述介電陶瓷組合物的介電層，可得到一種疊層陶瓷電容器，其中不僅可使用貴金屬(如Pt、Au、Pd或Ag-Pd合金)還可使用賤金屬(如Ni或Ni合金)作為內(nèi)電極。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，它含有一種包括鈦酸鋇固溶體和多種添加劑的主要組分，以及一種燒結(jié)添加劑，其中當(dāng)主要組分由下式表示時(shí)ABO3+aR+bM其中ABO3代表具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇固溶體；R代表選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種金屬元素的氧化物；M代表選自Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn中的至少一種金屬元素的氧化物；a和b分別代表氧化物的摩爾比，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)，則0.950≤A/B(摩爾比)≤1.050；0.12＜a≤0.30；0.04≤b≤0.30。
2.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述燒結(jié)添加劑相對(duì)于100份(重量)主要組分的含量為0.8至8.0份(重量)。
3.如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分還含有選自X(Zr，Hf)O3和D中的至少一種氧化物，其中X為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種金屬元素，D為選自V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc中的至少一種金屬元素的氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述X(Zr，Hf)O3相對(duì)于1摩爾主要組分中用ABO3表示的鈦酸鋇固溶體的含量為0.35摩爾或更小。
5.如權(quán)利要求3所述的介電陶瓷組合物，其特征在于相對(duì)于1摩爾主要組分中用ABO3表示的鈦酸鋇固溶體，所述D的含量，以含一種金屬元素的化學(xué)式計(jì)，為0.02摩爾或更小。
6.如權(quán)利要求5所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述ABO3為[(Ba1-x-ySrxCay)O]mTiO2其中0≤x+y≤0.20，0.950≤m≤1.050。
7.如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述燒結(jié)添加劑包含B和Si中至少一種元素的氧化物。
8.如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述燒結(jié)添加劑為二氧化硅。
9.一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層；多個(gè)內(nèi)電極，各內(nèi)電極位于相鄰介電陶瓷層之間；與這些內(nèi)電極電連接的外電極；其中所述介電陶瓷層含權(quán)利要求8所述的介電陶瓷組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外電極包含導(dǎo)電性金屬粉末的燒結(jié)層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層。
11.如權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外電極可包含導(dǎo)電性金屬粉末燒結(jié)層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種介電陶瓷組合物,其燒制溫度為1300℃或更低;介電常數(shù)為200或更高;在高頻高壓交流電下?lián)p耗低,在高電場(chǎng)強(qiáng)度下具有高的絕緣電阻,其性能滿(mǎn)足B級(jí)和X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn);且在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中具有優(yōu)異的性能。該組合物含有鈦酸鋇固溶體和多種添加劑,可由式ABO
文檔編號(hào)H01G4/12GK1249286SQ9912087
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月28日
發(fā)明者中村友幸, 水埜嗣伸, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所