專利名稱：注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝及制作石膏模的母模具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬用于固體氧化物燃料電池的自支撐電解質(zhì)薄管的制備工藝。
“J.Am.Ceram.Soc.76[3]563-88(1993)”陶瓷燃料電池的綜述文章中介紹了燃料電池的元件材料，其中的電解質(zhì)材料有“穩(wěn)定化氧化鋯(ZrO2)，特別是釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)是固體氧化物燃料電池(SOFC)最普遍的電解質(zhì)。”文章中還介紹了燃料電池的堆疊設(shè)計(jì)和制作，其中分立電池的串聯(lián)設(shè)計(jì)又分為帶狀結(jié)構(gòu)和錐管套接結(jié)構(gòu)兩種。與本發(fā)明最接近的電解質(zhì)薄管即是錐管套接結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄管。對單個(gè)電池來說，其形狀是錐形管，支撐物是電解質(zhì)本身，即自支撐結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)的制備錐形管的工藝是“軸向壓制法”。其過程大致為，以納米尺寸的Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2(YSZ)為主要原料的電解質(zhì)粉末，在較高溫度下壓成要求的形狀(錐管形)和密度(約50％的原始密度)，制成未燒結(jié)體，再在空氣中1125℃下燒結(jié)到理論密度的95％。YSZ中還加入Al2O3的精細(xì)顆粒，使YSZ抗裂韌性增強(qiáng)，且對材料的導(dǎo)電率影響不大。
現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)錐形管制作工藝有以下不足1.要壓制致密的電解質(zhì)管，必須要先制得納米尺寸的電解質(zhì)粉末，原料粒度要求高。2.工藝過程和設(shè)備復(fù)雜。原料要求納米尺度的粉末，不僅需要復(fù)雜的工藝和設(shè)備，而且正如綜述文章所講的，“通常制備ZrO2粉末要使用氯化物，因此可能含有相當(dāng)量殘留的氯化物……，要用沖洗法去除氯化物雜質(zhì)?！陛S向壓制電解質(zhì)管就要有加壓設(shè)備和抗壓模具，這也使工藝及設(shè)備復(fù)雜化。3.壓制成的未燒結(jié)體易碎，成品率低。4.電解質(zhì)管的導(dǎo)電率和致密度仍需要提高。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用石膏模注漿制備電解質(zhì)管，使工藝和設(shè)備都變得簡單，并提高未燒結(jié)體的成品率；采用球磨、加解凝劑、去氣泡等工藝調(diào)漿料，降低對原料粒度的要求，增強(qiáng)致密性，通過添加合適量的Al2O3，增強(qiáng)電解質(zhì)薄管的韌性和提高導(dǎo)電率。
本發(fā)明以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)作為固體電解質(zhì)，平均粒度在0.7～1.0μm；同時(shí)加入一定量的Al2O3，平均粒度0.3～0.6μm。經(jīng)過本發(fā)明的與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的工藝過程，制成用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄管，薄管呈圓錐筒形，錐筒的底面開口，頂端呈圓滑的封閉球冠形。
本發(fā)明的工藝過程按順序包括制石膏?！{(diào)漿料——除氣泡——注漿——脫?！A(yù)燒——燒結(jié)等過程。
所說的制石膏模，是將石膏和水按一定比例混合，攪拌均勻成石膏漿，加除泡劑攪拌后倒入密閉容器進(jìn)行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模；石膏模的形狀是，立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的錐頂封閉。
所說的調(diào)漿料是以YSZ為主要成分的電解質(zhì)與占YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3細(xì)粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑，以蒸餾水作溶劑，放入球磨機(jī)中，用ZrO2球球磨1.5～3.5小時(shí)，過篩得電解質(zhì)漿料。
所說的除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理。
所說的注漿，是將除氣泡處理后的漿料注入石膏模的圓錐形洞內(nèi)，靜置3～10分鐘，倒出剩余的漿料，并讓干涸層繼續(xù)在石膏模中干燥，形成底端開口的圓錐筒形電解質(zhì)未燒結(jié)體。
所說的脫模是將未燒結(jié)體從石膏模中取出。
所說的預(yù)燒是將未燒結(jié)體在1200～1350℃溫度下預(yù)燒，冷卻后進(jìn)行修坯。
所說的燒結(jié)是將修坯后的電解質(zhì)薄管在1600～1850℃溫度下燒結(jié)制成成品。
前述的制石膏模工藝過程中，石膏可以選用二水石膏，過120目篩，在120～180℃溫度下烘炒，再放置2～8天。處理后的石膏與水按兩者重量比10∶(8.0～10)進(jìn)行混合攪拌。抽真空處理是在(0.08～0.10)MPa真空下處理。烘干是在50～70℃溫度下烘干。
用于制石膏模的一種母模具由

圖1給出。
圖1是本發(fā)明的制石膏模的母模具結(jié)構(gòu)圖。
圖1中，1是模板，是兩端開口的立柱筒形狀，可以是方柱筒，也可以是圓柱筒。2是模芯，長圓錐體，圓錐的錐頂呈球冠形。3是底版。模芯2下底部分的側(cè)面開有螺紋，跟底板3中間開有的帶螺紋的圓洞配合，使兩者螺接。立柱筒形的模板1立在底板3上通過螺釘4旋緊成為一體。模芯2的高度比模板1的高度低20～40mm。
模芯2可以用金屬材料制作，其表面涂鍍防腐膜。模板1和底板3也可以是金屬材料制作，表面涂鍍防腐膜。這樣可以使母模具不受腐蝕，而且便于石膏模脫模。所說的涂鍍防腐膜可以是在金屬材料表面鍍鉻、鍍鋅、發(fā)藍(lán)或發(fā)黑氧化處理等。
使用時(shí)，將模芯2旋入底板3，模板1立放在底板3上，使模芯2套在模板1的立柱筒內(nèi)，用螺釘4使模板1固定在底板3上。裝好后，將配制好的石膏漿倒入，以便制得石膏模。
前述的調(diào)漿料工藝過程中，添加的Al2O3細(xì)粉的平均粒度在0.3μm，最好占YSZ干料重量的3.0～4.5％，純度為(99.6～99.9)％。所用的阿拉伯樹膠添加量占YSZ干料重量的(1.0～3.5)％。球磨后過篩要過400目篩，以便燒結(jié)后電解質(zhì)薄管致密。在除氣泡中，除泡劑可以是正丁醇或乙二醇或兩者同時(shí)使用，抽真空處理是在真空度(0.08～0.10)MPa條件下處理。除氣泡過程是為了消除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，使電解質(zhì)薄管致密。
加入適量的阿拉伯樹膠作解凝劑是為了改善電解質(zhì)漿料的塑性和流動性，達(dá)到成型的目的。當(dāng)解凝劑含量少時(shí)漿料產(chǎn)生絮凝，隨著解凝劑增加，漿料穩(wěn)定性明顯提高；但解凝劑過量時(shí)，會形成膠團(tuán)，反而使?jié){料穩(wěn)定性下降。實(shí)驗(yàn)表明用阿拉伯樹膠作解凝劑時(shí)，用量1.0～3.5％效果最好。具體用量多少還與球磨程度相關(guān)。
實(shí)施例1調(diào)漿料的原料使用Y2O3(8％mol)穩(wěn)定化的ZrO2(YSZ)，平均粒度0.7μm，作為固體電解質(zhì)，同時(shí)加入4％(wt)Al2C3，純度99.9％，平均粒度為0.3μm，用阿拉伯樹膠作解凝劑，蒸餾水作溶劑。
在阿拉伯樹膠加1.7％時(shí)，在球磨機(jī)中球磨2.5小時(shí)。
經(jīng)過篩和除氣泡處理的漿料倒入石膏模中，經(jīng)5分鐘倒出剩余漿料。再經(jīng)脫模和1300℃預(yù)燒，最后經(jīng)1650℃二次燒結(jié)成YSZ薄管成品。
經(jīng)測定，該管壁厚0.8mm，真密度為5.70×103kg/m3，相對密度0.95。
實(shí)施例2調(diào)漿料的原料同實(shí)施例1。
在阿拉伯樹膠加2％時(shí)，球磨時(shí)間為3小時(shí)。
預(yù)燒和燒結(jié)溫度同實(shí)施例1。
經(jīng)測定，真密度為5.72×103kg/m3，相對密度0.95。
說明球磨使顆粒粉碎，提高了顆粒的活性，所需的解凝劑用量也相應(yīng)增加。
實(shí)施例3調(diào)漿料的原料，加阿拉伯樹膠量及球磨時(shí)間同實(shí)施例1。
預(yù)燒溫度1300℃，但燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，電解質(zhì)薄管的真密度為5.01×103kg/m3，相對密度0.835。說明燒結(jié)溫度越高，密度越大，電解質(zhì)薄管的致密性越好。
本發(fā)明的注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，由于漿料中添加了解凝劑阿拉伯樹膠、增加了除氣泡的工藝過程，選擇較高的燒結(jié)溫度，因而使電解質(zhì)薄管致密性高，完全滿足固體氧化物燃料電池使用。由于制得圓錐筒形，又加阿拉伯樹膠，因而未燒結(jié)體易于脫模，不破碎，還有利于電池的串接。由于有球磨過程，對原料粒度要求降低，在工藝過程中沒有了制納米尺寸電解質(zhì)和去除氯化物的過程，注漿時(shí)無需壓力(軸向壓制法不僅需要壓力，而且要使用壓力設(shè)備)，制石膏模和注漿制未燒結(jié)體都很簡單，所以整個(gè)工藝過程簡單，易于操作，設(shè)備簡單。由于加入適量的Al2O3，不僅提高了YSZ抗裂韌性，而且測試證明提高了導(dǎo)電率，從而提高了燃料電池的輸出電壓。本發(fā)明的制石膏模的母模具具有結(jié)構(gòu)簡單適用、不腐蝕、易脫模等特點(diǎn)；由于對石膏的處理、與水混合的合適比例，及除泡劑和抽真空處理，使石膏模易于成型，孔隙大小密度合適，吸收漿料溶劑的速度快慢適宜，易于控制電解質(zhì)薄管的厚度和成品率。
權(quán)利要求
1.一種注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，其特征在于按順序包括制石膏模——調(diào)漿料——除氣泡——注漿——脫?！A(yù)燒——燒結(jié)的過程。所說的制石膏模，是將石膏和水混合，攪拌均勻成石膏漿，加除泡劑攪拌倒入密閉容器中進(jìn)行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模；石膏模的形狀是，立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的錐頂封閉；所說的調(diào)漿料是以YSZ為主要成分的電解質(zhì)與占YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3細(xì)粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑，以蒸餾水作溶劑，放入球磨機(jī)中，用ZrO2球球磨1.5～3.5小時(shí)，過篩得電解質(zhì)漿料；所說得除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理；所說的注漿，是將除氣泡處理后的漿料注入石膏模的圓錐形洞內(nèi)，靜置3～10分鐘，倒出剩余的漿料，并讓干涸層繼續(xù)在石膏模中干燥，形成底端開口的圓錐筒形電解質(zhì)未燒結(jié)體；所說的脫模是將未燒結(jié)體從石膏模中取出；所說的預(yù)燒是將未燒結(jié)體在1200～1350℃溫度下預(yù)燒，冷卻后進(jìn)行修坯；所說的燒結(jié)是將修坯后的電解質(zhì)薄管在1600～1850℃溫度下燒結(jié)制成成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，其特征在于，在制石膏模工藝過程中，所說的石膏是將二水石膏過120目篩，在120～180℃溫度下烘炒，再放置2～8天；所說的石膏和水混合是按兩者重量比10∶(8.0～10)進(jìn)行混合攪拌；所說的抽真空處理是在(0.08～0.10)MPa真空下處理；所說的烘干是在50～70℃溫度下烘干。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，其特征在于在調(diào)漿料工藝過程中，所說的Al2O3細(xì)粉的平均粒度在0.3μm，添加量占YSZ干料重量的3.0～4.5％，純度為(99.6～99.9)％；所說的阿拉伯樹膠添加量占YSZ干料重量的(1.2～3.3)％；所說的球磨后過篩要過400目篩；在除氣泡過程中，所說的除泡劑可以是正丁醇或乙二醇或兩者同時(shí)使用，抽真空處理是在真空度(0.08～0.10)MPa條件下處理。
4.一種用于制備權(quán)利要求1所述的石膏模的母模具，是由模板(1)、模芯(2)、底板(3)、構(gòu)成。其特征在于，模芯(2)是長圓錐體，圓錐的錐頂呈球冠形，下底部分的側(cè)面開有螺紋，跟底板(3)中間開有的帶螺紋的圓洞配合，使兩者螺接，立柱筒形的模板(1)立在底板(3)上通過螺釘(4)旋緊成為一體；模芯(2)的高度比模板(1)的高度低20～40mm。
5.按照權(quán)利要求4所述的母模具，其特征在于模芯(2)是金屬材料的，其表面涂鍍有防腐膜。
全文摘要
本發(fā)明屬固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄管的注漿法制備工藝。工藝過程包括制石膏?！{(diào)料漿—注漿—脫?！獰Y(jié)等。用母模具制作中央軸向開圓錐形洞的石膏模;在電解質(zhì)原料中加入Al
文檔編號H01M8/02GK1242280SQ9910872
公開日2000年1月26日 申請日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月14日
發(fā)明者賀天民, 蘇文輝, 裴力, 呂喆, 劉江 申請人:吉林大學(xué)