專(zhuān)利名稱：抗氧化金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明直接涉及其熱膨脹系數(shù)接近于穩(wěn)定化氧化鋯的金屬材料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)制成包含Cr-W-M-Fe系或Cr-W-M-B-Fe系的合金，此處M可以是由Y、Hf、Ce、La、Nd或Dy組成的合金元素組中的一種或兩種以上元素，涉及在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性并且熱膨脹系數(shù)與穩(wěn)定化氧化鋯相當(dāng)?shù)目寡趸饘俨牧?。該抗氧化金屬材料適于用作基底與起抗氧化、耐腐蝕涂層作用的穩(wěn)定化氧化鋯之間的中間層，以及已發(fā)展成為第三代燃料電池的固體氧化物燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
最近，能源保護(hù)與地球環(huán)境問(wèn)題變得至關(guān)重要。因此各種高溫運(yùn)行的機(jī)器設(shè)備包括發(fā)電用的燃?xì)廨啓C(jī)都趨向于要求在更高的溫度和更高的壓力下工作。由于上述當(dāng)前工業(yè)要求，在苛刻工作條件下金屬材料的損傷與劣化已成為一個(gè)嚴(yán)重的技術(shù)難題。
因此，飛機(jī)及地面發(fā)電機(jī)用燃?xì)廨啓C(jī)的現(xiàn)有型號(hào)中，在轉(zhuǎn)子葉片和定子葉片的高強(qiáng)高溫合金上施加抗腐蝕涂層是一種普遍采用的做法。但是，對(duì)上述涂層，由于高溫腐蝕造成的損傷及劣化等的相關(guān)問(wèn)題仍未得到解決。
以熱障涂層(thermal barrier coating)(TBC)為例，簡(jiǎn)要說(shuō)明涂層的原理及基本結(jié)構(gòu)。

圖1是個(gè)示意圖，表示的是整個(gè)TBC結(jié)構(gòu)中溫度梯度形成的情況，這里A代表陶瓷層，B是中間層，C是一種合金，Tg表示高溫燃?xì)鉁囟龋琓a表示冷卻空氣溫度，T1、T2、T3、T4、T5及T6分別表示表面及界面區(qū)溫度，圖2是應(yīng)用于燃燒器的TBC的橫截面圖。
TBC的主要功能是通過(guò)在如圖1所示有溫度梯度的金屬部件上施加具有低的熱導(dǎo)率的陶瓷材料涂層以避免金屬部件表面區(qū)域的溫升。上述TBC應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)，特別是燃燒裝置中，已有十年以上歷史。近來(lái)，TBC也已常常用于冷卻葉片，根據(jù)使用實(shí)際葉片所做的試驗(yàn)，已經(jīng)確認(rèn)TBC系統(tǒng)可表現(xiàn)出溫度范圍50至100℃的熱障效果。
TBC通常包括一個(gè)陶瓷熱噴涂層以及一個(gè)中間熱噴涂層；前者主要由ZrO2構(gòu)成(一種含有如MgO，Y2O3或CaO的穩(wěn)定化成分的固溶體)，其熱導(dǎo)率0.005～0.006cal/cm.s.℃遠(yuǎn)小于Al2O3(0.04～0.08cal/cm.s.℃)或TiO2(0.01～0.02cal/cm.s.℃)。而后者中間層則由Ni-Al合金、Ni-Cr合金或是M-Cr-Al-Y合金(此處M可為Fe、Ni、Co之類(lèi))構(gòu)成，以便緩解其與合金(基體)材料的熱膨脹差別，并提高抗腐蝕性。已進(jìn)行過(guò)制備多層結(jié)構(gòu)的研究，其中該中間層由金屬和陶瓷材料構(gòu)成一個(gè)混合層，或者構(gòu)造具有完全梯度成分的層。
作為新型發(fā)電系統(tǒng)備受關(guān)注的燃料電池，有以磷酸水溶液為電解質(zhì)的磷酸燃料電池(PAFC)、以碳酸鋰或碳酸鉀等為電解質(zhì)的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，以及以氧化鋯系陶瓷為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(SOFC)。上述各種燃料電池的基本能量轉(zhuǎn)換都是基于通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在電池中由化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。每種燃料電池都表現(xiàn)出其各自的特點(diǎn)。
當(dāng)前所關(guān)注的問(wèn)題如能源政策和地球環(huán)境問(wèn)題迫切要求將燃料電池盡快投入實(shí)際應(yīng)用；燃料電池作為一種分散型電源，可就近安裝于所需地點(diǎn)，也可用作復(fù)合發(fā)電電源。基于對(duì)分散型電源的廣泛需求，燃料電池可望產(chǎn)生的巨大潛力已得到確認(rèn)。
以上述固體氧化物燃料電池為例。參照?qǐng)D3所示固體氧化物燃料電池的分解透視圖來(lái)簡(jiǎn)要說(shuō)明其原理和基本結(jié)構(gòu)。
如圖3所示，固體氧化物電池以由燃料電極(陽(yáng)極)2和空氣電極(陰極)3組成的單體電池4構(gòu)成。而電極中間夾著釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)片1的兩面。另外，多個(gè)單體電池4通過(guò)隔離層5形成層狀結(jié)構(gòu)而得到可實(shí)際應(yīng)用的電源。H2和CO輸送到隔離層5和燃料電極(陽(yáng)極)2之間的通道空間6作為燃料源。其次，空氣輸送到隔離層5和空氣電極(陰極)3之間的另一通道空間7。
參照?qǐng)D4說(shuō)明固體氧化物燃料電池發(fā)電的原理。由于作為燃料的城市煤氣的主要成分是甲烷，需要在改性器8中將其改變?yōu)橹饕瑲涞臍怏w。即通過(guò)改性器8，利用電池反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和反應(yīng)熱將作為燃料的城市煤氣反應(yīng)變成氫和一氧化碳。一部分反應(yīng)產(chǎn)物以甲烷形式送入燃料電極2。
在燃料電極2上，改性的氫和一氧化碳與從空氣電極3通過(guò)電解質(zhì)板1引入的氧離子發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)產(chǎn)生水和二氧化碳，同時(shí)產(chǎn)生的電子排向外部電路9。
在空氣電極3上，由外部電路9提供的電子和空間中的氧產(chǎn)生氧離子。氧離子通過(guò)電解質(zhì)板1進(jìn)入燃料電極2。
隨著在燃料電極2和空氣電極3上發(fā)生的反應(yīng)的進(jìn)行，可向外部電路9上的負(fù)載如電燈泡提供直流電。
上述反應(yīng)與被稱為水的電解反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程的逆反應(yīng)相類(lèi)似。在水的電解反應(yīng)中，如一對(duì)電極被插入含有電解質(zhì)的水溶液中并對(duì)該系統(tǒng)施加電流，在一個(gè)電極表面產(chǎn)生氫氣，在另一電極表面產(chǎn)生氧氣。
以穩(wěn)定化氧化鋯制作的熱噴涂層的存在看來(lái)在上述熱障涂層(TBC)結(jié)構(gòu)中是最重要的，對(duì)該系統(tǒng)有決定意義。
根據(jù)月光計(jì)劃(該計(jì)劃涉及一個(gè)能源節(jié)約計(jì)劃，由通商產(chǎn)業(yè)省推行)的高溫燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)展規(guī)劃，其目標(biāo)確定為(i)入口氣體溫度為1773K以及(ii)通過(guò)與以高溫燃?xì)廨啓C(jī)排放的熱能驅(qū)動(dòng)的汽輪機(jī)相結(jié)合，進(jìn)行所謂復(fù)合發(fā)電，綜合發(fā)電效率可達(dá)到55％。
目前單純以汽輪機(jī)發(fā)電，火力發(fā)電效率約為40％，如果效率提高10％，據(jù)估計(jì)在日本每年可節(jié)省大約相當(dāng)于31億美元的燃料。
雖然為達(dá)到上述更高工作溫度、更高效率的特定目標(biāo)已經(jīng)應(yīng)用了鎳基合金，但該合金用在燃?xì)廨啓C(jī)中如不加涂層只有大約一年的壽命，因此涂層保護(hù)是必不可少的。
但是，由于在熱膨脹系數(shù)上穩(wěn)定化氧化鋯(約10～12×10-6/K)和Ni基高溫合金(約18～20×10-6/K)存在很大差別，穩(wěn)定化氧化鋯熱噴涂層易于開(kāi)裂。為了解決這一問(wèn)題，同時(shí)期望獲得更好的抗腐蝕性，噴涂一個(gè)Ni-Al合金、Ni-Cr合金或是M-Cr-Al-Y合金(其中M可為Fe、Ni、Co等)的中間層以緩解上述熱膨脹系數(shù)的差別。然而這些合金的熱膨脹系數(shù)約為16～18×10-6/K，還是比較高，因而其效果并不充分。
隔離層是固體氧化物燃料電池中的另一個(gè)重要部件。
燃料電池通常做成圖3所示的層狀結(jié)構(gòu)，以降低其內(nèi)阻并提高單位體積的有效電極面積。
由于隔離層5所用材料的熱膨脹系數(shù)最好與空氣電極3、燃料電極2以及固態(tài)電解質(zhì)1相近，對(duì)隔離層5還要求有較好的抗腐蝕性和高導(dǎo)電性，(La，堿土金屬)CrO3通常用作隔離層5的材料。
隔離層5的基本功能是當(dāng)單體電池以層狀結(jié)構(gòu)組裝時(shí)將各單體電池分開(kāi)，密封作為燃料源的氫氣H2和空氣，以及支承電解質(zhì)板1。
為了支承電解質(zhì)板1，如果電解質(zhì)板1的面積做得比燃料電極2和空氣電極3大，可用隔離層5容易地形成片層結(jié)構(gòu)，從而也容易支承電解質(zhì)板1。
但是，正如前面所提到的，隔離層5是由脆性陶瓷制造的，還存在諸如強(qiáng)度低、成型性差等問(wèn)題。
作為隔離層材料，必須滿足幾項(xiàng)重要指標(biāo)，比如由于隔離層連接在高溫氧化性環(huán)境下工作的空氣電極和在高溫還原性氣氛下工作的燃料電極，它對(duì)氧化和還原都要有很強(qiáng)的抵抗力，并且要有較好的導(dǎo)電性。
雖然LaCr0.9Mg0.1O3、CoCr2O4或Ni-Al合金等幾種材料都曾被建議作為隔離層材料，但還有象隔離層材料與燃料電極和固態(tài)電解質(zhì)之間連接性差等技術(shù)問(wèn)題存在。
還沒(méi)有用于生產(chǎn)和加工用于制造上述(La，堿土金屬)CrO3的粒徑均勻分布的原料粉末的成熟技術(shù)。另外，盡管不銹鋼和鉻鎳鐵合金等耐熱合金與上述陶瓷材料相比有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但由于其較大的熱膨脹系數(shù)，會(huì)使固態(tài)電解質(zhì)在電池工作溫度下(約為1000℃)承受拉應(yīng)力。其次，上述合金還有另一個(gè)問(wèn)題即由于其表面形成氧化膜而導(dǎo)致電阻較大。
對(duì)于金屬隔離層來(lái)說(shuō)主要有兩個(gè)問(wèn)題一是因熱膨脹系數(shù)差別造成的熱不匹配性，另外就是耐熱鋼上的氧化膜增厚。針對(duì)與熱膨脹系數(shù)相關(guān)的問(wèn)題采取了一些措施，例如(i)采用泡沫結(jié)構(gòu)的LaMnOx作為連接體，(ii)通過(guò)控制合金成分使其熱膨脹系數(shù)相接近，或(iii)噴涂LaCrO3以避免表面氧化膜的進(jìn)一步生長(zhǎng)。不幸的是，這些措施并不令人滿意。
目前，由于其優(yōu)良特性如高強(qiáng)度和高韌性、高熔點(diǎn)和熱絕緣性，以及其它電學(xué)性能，以MgO、Y2O3、CaO等穩(wěn)定劑固溶實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化的氧化鋯成為一個(gè)重要的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)象，以尋求更好的用途并在選擇恰當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑的基礎(chǔ)上建立一套生產(chǎn)工藝。因此穩(wěn)定化氧化鋯在包括鋼鐵工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電池、噴涂材料、透平機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、傳感器等眾多領(lǐng)域中獲得了應(yīng)用。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合，穩(wěn)定氧化鋯都是以鄰近或與金屬材料相連的方式使用。但是，熱膨脹系數(shù)與陶瓷相當(dāng)適合于各種用途的金屬材料尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
發(fā)明目的鑒于現(xiàn)有技術(shù)中尚未提出熱膨脹系數(shù)與穩(wěn)定化氧化鋯相當(dāng)并有優(yōu)良抗氧化性的金屬材料，故本發(fā)明的目的之一是生產(chǎn)具有優(yōu)良抗氧化性的金屬材料，其性能適合于作為熱障涂層與基底之間的中間層或作為固體氧化物燃料電池中的隔離層材料。另外，該金屬材料具有接近于穩(wěn)定化氧化鋯的熱膨脹系數(shù)值。發(fā)明公開(kāi)為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良抗氧化性及熱膨脹系數(shù)與穩(wěn)定化氧化鋯相當(dāng)?shù)慕饘俨牧希覀冞M(jìn)行了不懈努力，發(fā)現(xiàn)含有一定量Cr、W和M(其中M可以是由Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy組成的一組元素中的一種或兩種以上元素)的Fe基合金其熱膨脹系數(shù)與穩(wěn)定化氧化鋯相近，并有優(yōu)良的高溫抗氧化性。其次，還發(fā)現(xiàn)在上述Cr-W-M-Fe合金中加入少量B元素可避免W元素的晶界偏聚。
含有Cr、W、Fe的合金中，已知有鐵素體鋼等作為不銹鋼用于燃?xì)廨啓C(jī)和鍋爐的管道(特公昭57-45822號(hào)、特公平3-59135號(hào)、特公平3-65428號(hào)、特公平4-54737號(hào)、特公平5-5891號(hào)，特開(kāi)平2-290950號(hào))。
但是，開(kāi)發(fā)上述專(zhuān)利所公開(kāi)的合金僅僅是為了提高高溫強(qiáng)度。對(duì)于熱膨脹系數(shù)未加考慮。
另外，上述合金的成分(即重量百分比Cr7.0～15.0％，W0.05～3.5％)與本發(fā)明所建議的合金有很大不同。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，抗氧化金屬材料含有如下成分(重量百分比)Cr15～40％，W5～15％，由Y、Hf、Ce、La、Nd或Dy組成的一組中的一種或兩種以上0.01～1％或B0.001～0.01％，F(xiàn)e其余，還有不可避免的雜質(zhì)。另外，本發(fā)明金屬材料在室溫至1000℃具有的平均熱膨脹系數(shù)為大于12×10-6/K并小于13×10-6/K。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的上述及其它目的、特征及優(yōu)越性可從后文的發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明中得到更完全的了解，該說(shuō)明應(yīng)與其附圖一起閱讀。
圖1為完全跨越熱障涂層(TBC)系統(tǒng)的溫度梯度示意2為上述熱障涂層(TBC)橫截面的微觀結(jié)構(gòu)圖示圖3為固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)的分解透視4為上述固體氧化物燃料電池的工作原理圖優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，Cr是表現(xiàn)耐熱性的基本合金元素，需含有至少15％(重量，以下提到合金組成，均以重量計(jì))。但是，如其含量超過(guò)40％，其有利作用即飽和，而會(huì)造成熱膨脹系數(shù)的提高并降低可成型性。因此它應(yīng)在15至40％的范圍內(nèi)，最好在15至25％范圍內(nèi)。
W是獲得一定值的熱膨脹系數(shù)的另一基本合金元素，故其含量至少為5％。但是如超過(guò)15％以上，熱膨脹系數(shù)就會(huì)上升。因此它應(yīng)在5至15％范圍內(nèi)，最好含有5至10％。
由Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy組成的元素組可通過(guò)單個(gè)元素合金化或混合元素合金化提高抗氧化性。建議至少含0.01％，但如超過(guò)1％，會(huì)造成熱成型性的急劇下降。因此，其最佳含量范圍為0.01至1％。
已知B元素是避免W元素晶界偏聚的有效合金元素。故要求至少含0.001％。但如含量超過(guò)0.01％，其有利作用達(dá)到飽和。因此其最佳含量范圍為0.001至0.01％。
Fe在本發(fā)明的金屬材料中作為基體元素，該合金體系其余為Fe。
本發(fā)明金屬材料可通過(guò)現(xiàn)有的鑄造技術(shù)制造。所獲得的鑄錠可進(jìn)一步進(jìn)行熱加工或冷加工，或者是用其粉末制造可適合于不同用途的最終產(chǎn)品．本發(fā)明金屬材料的力學(xué)性能及耐熱性與常規(guī)型號(hào)的不銹鋼有相同的特征。
本發(fā)明金屬材料的熱膨脹系數(shù)值，由于其與穩(wěn)定化氧化鋯熱膨脹系數(shù)值(10-12×10-6/K)相當(dāng)，在從室溫至1000℃的溫度范圍內(nèi)其取值確定在大于直2×10-6/K并小于13×10-6/K的范圍之內(nèi)。
由于本發(fā)明金屬材料熱膨脹系數(shù)值與穩(wěn)定化氧化鋯(10-12×10-6/K)相近且表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性，它寸用柞耐熱與耐腐蝕涂層的中間層，或是固體氧化物燃料電池的隔離層材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的金屬材料具有適合于與穩(wěn)定化氧化鋯以及熱膨脹系數(shù)值與穩(wěn)定化氧化鋯相近的材料一起應(yīng)用的特點(diǎn)。
實(shí)施例衛(wèi)制備含有表]所示化學(xué)成分的合金，測(cè)量其在室溫至1000℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)及高溫氧化增重。這些測(cè)量結(jié)果與從對(duì)比材料獲得的結(jié)果一起列于表2。
從表2可以看出，該金屬的材料的熱膨脹系數(shù)值與穩(wěn)定化氧化鋯(即10-12×10-6/K)相近。另外，本發(fā)明金屬材料的優(yōu)良抗氧化性也得到確認(rèn)。
為了評(píng)價(jià)抗氧化性，通過(guò)減去氧化試驗(yàn)前的重量獲得在空氣申1000℃×1000小時(shí)因高溫氧化造成的增重，所得重量差值(最終增重)再除以暴露的總表面積。
另外，雖然不含B的樣品2、4、5、6、8和9號(hào)略為顯示出W元素晶界偏聚的跡象，含B樣品衛(wèi)、3和7號(hào)未見(jiàn)w的晶界偏聚。工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，包含Cr-W-M-Fe或Cr-W-B-M-Fe合金(這里M可是Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的一種或兩種以上)并有特定化學(xué)組成的金屬材料，與常規(guī)不銹鋼相比其熱膨脹系數(shù)更接近于穩(wěn)定化氧化鋯，并表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫抗氧化性；因此它最適合于用作穩(wěn)定化氧化鋯制耐熱涂層或耐腐蝕涂層與基體之間的中間層，或用作穩(wěn)定化氧化鋯在其中充當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池的隔離層。
對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及實(shí)施例已作了詳細(xì)說(shuō)明，必須清楚的是本發(fā)明并不局限于該具體實(shí)施方案，相反，對(duì)于熟知本技術(shù)者而言可有多種調(diào)整及修改，但并不偏離所附權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明的范圍與實(shí)質(zhì)。表1表1
表2表權(quán)利要求
1.一種抗氧化金屬材料，含有重量百分比Cr15～40％，W5～15％，由Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy組成一組元素中的一種或兩種以上0.01～1％，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)，在室溫至1000℃的溫度范圍內(nèi)其平均熱膨脹系數(shù)在大于12×10-6/K小于13×10-6/K的范圍。
2.一種抗氧化金屬材料，含有重量百分比Cr15～40％，W5～15％，B0.001～0.01％，由Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy組成一組元素中的一種或兩種以上0.01～1％，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)，在室溫至1000℃的溫度范圍內(nèi)其平均熱膨脹系數(shù)在大于12×10-6/K小于13×10-6/K的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的目的之一是提供具有適合于用作熱障涂層與基底之間的中間層或用作固體氧化物燃料電池隔離層的特性的金屬材料。其次，根據(jù)本發(fā)明的金屬材料應(yīng)具備與穩(wěn)定化氧化鋯相近的熱膨脹系數(shù)值并表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫抗氧化性。該金屬材料含有重量百分比Cr15～40％，W5～15％，M0.01～1％(其中M為Y、Hf、Ce、La、Nd及Dy組成的一組元素中的一種或兩種以上)，B0.001～0.01％，其余為Fe。根據(jù)本發(fā)明的金屬材料在從室溫至1000℃的溫度范圍內(nèi)其平均熱膨脹系數(shù)在大于12×10
文檔編號(hào)H01M8/12GK1149892SQ96190292
公開(kāi)日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月4日
發(fā)明者泰松齊, 植田雅巳 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社