專利名稱：電可擦相變存儲器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電可擦相變存儲器。
使用電可擦相變材料(即使用電可以使材料在一般非結晶態(tài)和結晶態(tài)之間轉換)的一般概念，在電存儲器方面應用已經屬于現有技術并且已經公開了，例如US專利3，271，591-Ovshinsky，1966，9.6.發(fā)表和US專利3，530.441-Orshinsky，1970.9.22.發(fā)表，兩者都轉讓給本發(fā)明的同一受讓人。
正如上面Ovshinsky的專利所公開的，這樣的相變材料能夠用電氣方法在一般非結晶的和一般結晶的局部序(Local order)結構狀態(tài)之間，或者在完全沒有結晶和完全結晶態(tài)的橫跨整個光譜的局部有序的不同檢測狀態(tài)之間進行轉換，這就是說，這種材料的轉換并不需要在完全非結晶態(tài)和完全結晶態(tài)之間發(fā)生，寧可是按局部序變化遞增的步驟去提供由在完全非結晶的和完全結晶狀態(tài)之間橫跨光譜的大量局部有序的條件所表示的“灰度”。所描述的材料也僅能在一般非結晶的和一般結晶局部序兩個狀態(tài)之間轉換，以適應存儲和恢復數字信息。
Orshinsky電可擦相變存儲器在它們最初引用時對許多應用是適合的，并且在大量的應用中被采用，然而，由于缺乏必要的手段繼續(xù)前進，早期技術的進一步發(fā)展是不可能的，在隨后其它固態(tài)領域的發(fā)展過程中，電存儲器和一般來說是其他類型的存儲器，例如使用磁和光介質逐步地取代了早期電可擦相變技術。
由于上面所述的缺乏繼續(xù)發(fā)展支持的結果，在目前這里存在著Ovshinsky相變材料做的電可擦存儲器應用的一些限制，這些限制已經阻礙了它在電可擦相變存儲器中廣泛使用。這些限制之一是較慢的電轉換速度(和現有的標準相比)，而這一點現有技術的材料已經展示了，特別是在主要的局部有序方向或在增長的結晶化方向。另一限制是需要相對高的能量來初始激勵從一個狀態(tài)到另一狀態(tài)之間的相變化。
例如，從非結晶態(tài)到結晶態(tài)的設置時間這種現有技術的相變材料的轉換時間典型的是在幾毫秒范圍內和或許需約一微秒的復原時間使結晶態(tài)返回到非結晶態(tài)。轉換現有技術材料所需電能的典型測試值是在約微焦爾范圍內。
利用Ovshinsky相變材料在非可擦的或非逆轉的，只寫一次的電可編程存儲器中的概念在現有技術中也已經公知了。這一類電可編程相變存儲器例如在美國專利4，499，557-Holmberg等在1985.2.12.發(fā)表和4，599，705-Holmberg等在1986.7.8.發(fā)表的均已經公開了，并且和本發(fā)明一樣轉讓給同一受讓人。上述的Holmberg等的專利包括了四化合價鍵材料例如碳、硅和鍺及其它們的合金作為相變材料，這些材料在非逆轉的或非可重調的模型中使用。這些材料的特性例如需要設置閾值電壓高到10V，電流到25毫安和設置時間到100微秒都已公知了，這樣當設置時間達到100微秒時所需的能量為250毫瓦。
依此，由于缺乏進一步發(fā)展的支持，這些材料在可逆轉的或電可擦存儲器應用范圍內并沒有找到擴展的使用，在那里其他類型的存儲器實質上呈現較少的開關轉換時間和能量。而其他類型的固態(tài)電子存儲器已經卷入在這方面的應用中并享有一些有限的用途。這些存儲器為每個存儲器2進制位使用幾個固態(tài)微電子電路元件，例如在一些存儲器應用中每位需三個或四個晶體管。在這種固態(tài)存儲器內主要的存儲元件典型的是浮動柵場效應晶體管器件，該器件在場效應晶體管柵極上保持電荷以存儲二進制位。由于該電荷隨時間泄漏，存儲信息并非真是非易失的，而在相變介質內信息是通過材料真實結構的變化而存儲的。
當前使用的固態(tài)電子存儲器在制造上也相對昂貴，和磁盤存儲器相比，每個二進制存儲能力代價是后者的二倍。在另一方面，固態(tài)電存儲器有超過磁盤存儲器的特定優(yōu)點，在固態(tài)存儲器中沒有移動的部分，更容易傳送和存儲，對使用便攜式計算機和其他便攜式電子器件來說有更通用的適用性。進而，固態(tài)存儲器通常是真正的隨機存取系統，而磁盤類型則不然，它要求磁頭在適當的數據磁道上進行物理移動，以達到所希望的存儲位置。
然而盡管固態(tài)電可擦存儲器有這樣的優(yōu)點，但它們實質上的較高費用已經阻止了它們分享主要由磁盤類型存儲系統所支配的市場。雖然基于相變材料的固態(tài)存儲器已經顯示了在制造上減少成本的潛力，但根據現有技術公開的從這樣的系統得到的性能參數還不能允許它們更廣泛地使用以取代磁盤系統或其他上述所說的其他類型的固態(tài)存儲器系統。
本發(fā)明提供的一種使用獨特相變材料的新型固態(tài)可擦電存儲器為新穎的特別采用的構型，該構型在能級比現有技術系統所能達到的能級要顯著地減少的條件下，顯示了在數量級上更高的轉換速度。新的存儲器是穩(wěn)定的，而且確是非易失性的結構狀態(tài)，這樣為了能應用到典型的數字系統，它能從可檢出的不同局部有序的兩種可轉換狀態(tài)中被選擇出來，或者從能檢出的不同局部序的大量中間結構狀態(tài)中選擇出來，以提供設置條件適用的存儲器的灰度。開關時間和開關能量的改善幅度是巨大的，由于是在幾個數量級的范圍內，恰恰不是自然增長，因此，是完全意想不到的，超出了從現有技術材料可以想象的范圍。
發(fā)明的一個實施例使用化學合成電轉換材料和進行化學計算使得材料成份以非結晶態(tài)分配在材料內，并在晶體狀態(tài)以一個或多個穩(wěn)定的結晶態(tài)晶相按單位體積材料完全地被吸收。在呈現非結晶狀態(tài)時，成份最好被吸收以基本上與組成成分的局部原子密度相同的一個或多個晶相內。在轉換變換過程中，在材料內成份的遷移如此最小化，使得轉換時間和能級要比現有技術的電可擦相變系統所能達到的水平有了實質上的減少。
在另一個實施例中，電轉換參數特性相對于材料變換參數而形成，這樣提供最佳轉換變換，相對于現有技術而言進一步增強了性能。
在另一實施例中，使用本發(fā)明新型材料存儲器結構，可以看出，和現有技術結構相比，存儲器的位密度極大地增加了，性能參數進一步改善了。
和附圖相結合，下面詳細描述的實施例進一步給出發(fā)明的特點和其他優(yōu)點，并使它們變得明顯。


圖1給出了反映本發(fā)明實施例的電可擦相變存儲器集成電路部分的斷面圖。
圖2給出了反映本發(fā)明另一實施例的電可擦相變存儲器集成電路部分的斷面圖。
圖3給出了圖1和圖2集成電路構型的部分的俯視圖。
圖4給出了圖1和圖2集成電路構型的部分電路示意圖。
圖4a給出了反映本發(fā)明的帶有集成電路存儲器和可尋址矩陣的單晶半導體基片的示意圖。
圖5給出了實施本發(fā)明電可擦相變材料樣品上提取的數據的圖形表示，給出了在轉換非晶態(tài)后晶態(tài)電阻和開關能量之間的關系。
圖6給出了在不同脈沖寬度下開關能量和器件電阻之間的關系。
圖7給出了裝置在“通導”時電阻作為一組連續(xù)施加到裝置上脈沖的函數的圖形表示，并表示出了灰度等級性能。
圖8給出了裝置在“通導”時電阻作為在激活裝置后控制電流的負載電阻的函數的圖形表示。
我們已經發(fā)現，現有技術的可擦電相變存儲器是基于局部結構次序的變化，通過在材料內某些形式的原子移動，它們已經獨特地容納了這樣的變化，當材料從非結晶態(tài)轉換到多相結晶態(tài)時就允許相分離。例如在由碲和鍺形成的電可轉換的硫族合金的例中，這些包含了80%-85%的碲，大約15%的鍺，象砷和硫等特定成分占量較少，大約各占1-2%，更多有序的或結晶態(tài)由存儲材料中可轉換孔隙內的高電導結晶Te絲的形成為特征?，F有技術材料的典型結構例如是Te81Ge15S2As2?，F有技術材料的另一例為Te81Ge15S2Sb2。由于Te在其結晶態(tài)是高導電性的，非常低的電阻狀態(tài)由結晶Te絲加以建立，該結晶Te絲電阻要比低序的或非結晶態(tài)的孔隙電阻要小好幾個數量級。
然而形成結晶態(tài)的導電Te絲結構要求在非結晶態(tài)Te原子從它們的原子結構遷移成在結晶Te絲的新的局部集中的原子結構，類似地，當材料被轉換回非結晶態(tài)，已經沉淀成結晶絲的Te在材料內被要求從局部濃縮的絲形遷移返回到非結晶態(tài)的原子結構。
我們已經發(fā)現，在非結晶態(tài)和結晶態(tài)之間原子遷移、擴散或重新安排的每一種情況下都需要保持或延長容納遷移所必要的時間，這樣，產生轉換時間和能量都比其它類型的可擦半導體存儲器相對要高。我們已經發(fā)現特定的新的原理，該原理允許對這類型的電可擦相變存儲器所需的轉換時間和能量做出顯著的改進。
符合本發(fā)明選取標準的材料的簡單結構式是Te52Ge24Sb24，按原子百分數的平均組成，在非結晶態(tài)它們分布在整個材料內，在結晶狀態(tài)下分成兩個結晶體相，近似組成Te52Ge18Sb30為一相;Te52Ge30Sb18為另一相，它們大約呈現相等的原子百分率，但互相成比例，導致呈現在非晶態(tài)成分的所有原子被在晶態(tài)下兩種晶相所吸收。這樣，可得到的已經形成的多成分晶相基本上吸收或消耗了呈現在非結晶態(tài)的所有成分，從而避免了在已經形成的主晶相內任何基本沒有被完全吸收的單獨成分從晶格中析出。
由于在非結晶和結晶結構之間缺乏同相變有關的任何實質上的原子遷移，相變發(fā)生迅速，并且在非結晶和結晶態(tài)兩者有高度的穩(wěn)定性。
發(fā)明另一實施例的進一步標準是，半導體材料的帶隙從非結晶到結晶態(tài)變換時極大地減小了，或基本上或完全地消失了。這樣價帶和導帶相互接近或疊加。如果結晶態(tài)和非結晶態(tài)相比帶隙非常小，在正常操作條件下由熱產生的載流子在晶態(tài)和非晶態(tài)相比情況下提供好的導電性和低電阻。
符合發(fā)明標準的另一組成成分是Te51Ge40Sb9，它形成了和非結晶態(tài)成分基本相同的單晶相，這樣，在非結晶態(tài)和材料電轉換到結晶態(tài)時所形成的單晶相時材料在組成成份上基本上是相同的。結合另一上述所說的發(fā)明的標準，材料呈現進一步的優(yōu)點，即在從非晶態(tài)到晶態(tài)變換時它的電子帶隙消失，這樣它已經不再是半導體而是金屬或半金屬，即帶隙消失了，在晶態(tài)時導帶和價帶重合，而提供了非常高的導電性和基本呈現了金屬形式的導電性。這就產生了在“通”和“斷”之間或“設置”和“恢復”狀態(tài)之間的非常高的電阻比率。
前述材料到半金屬態(tài)的變換通過測試材料導電性對溫度依存關系加以確定的。在半導體內導電性隨溫度增加而增加，發(fā)現的事實卻與此不同，前述材料在結晶態(tài)的導電性隨溫度增加卻實際上略微減少，這就呈現了材料的特性，在此材料內價帶和導帶實際上是重合了。
對這些成分的另外可得的晶結構的晶相被確定是Te52Ge43Sb5和Te20Ge20Sb60，依照本發(fā)明的教導類似的優(yōu)選的晶結構的晶相能確定成分的其他組合，這樣可得多成分晶相形式實質上吸收了在非晶態(tài)呈現的全部成分。
可擦可變換的合金成份應如此選取，使得組成的全部成分分布在非晶態(tài)內，在從非結晶態(tài)轉換成晶態(tài)時以單位體積材料變成穩(wěn)定的晶相時所有的成份基本上被吸收。這個結果使得在非常低的能量情況下使材料非常迅速地在兩個狀態(tài)下轉換，即在轉換時間和能級上遠低于那些可以得到的或由此甚至可能想到的現有技術的可擦電存儲器材料。
對在材料內的組成成分的結構進行化學計算，使得在結晶態(tài)時所形成的一種或多種晶相時所有組成成分基本上以材料單位體積完全被吸收。此外，組成成分最好被吸收在具有相同平均局部原子密度分布的一個或多個晶相內，也就是說和非結晶態(tài)的組成成分一樣具有相同的平均局部濃度。這樣材料以單位體積完全地被結晶化。組成成分的原子密度在從非結晶態(tài)到結晶態(tài)變換時僅受到小的干擾。這樣，在相變期間材料內的原子遷移被最小化，同時與現有技術相比電轉換速度和能量都成數量級地減少了。
在最初沉積時材料成分將通?；旧暇鶆虻胤植荚诓牧蟽龋茏?yōu)榫植康芈詽饪s在材料的特定區(qū)域，以便符合晶相配置和基質內原子的濃度。然而，在從晶態(tài)向非晶態(tài)變換中，材料開始熔化和發(fā)生了把原子多少均勻地分配在材料塊中的擴散。在非晶態(tài)時多少均勻分布不是必要的，然而按本發(fā)明起作用的材料是必要的，這樣，正如遍及非結晶態(tài)材料進行分配的那樣，這里描述相變材料的成分，但是可以理解到這樣的分配可以包括若干或全部成分的某些局部集中，這些成分可以在非結晶態(tài)和結晶態(tài)之間來回產生轉換。
當然，應這樣理解，組成成分的局部原子密度在非結晶態(tài)和結晶態(tài)不可能完全精確地相同，某些局部原子排列的調節(jié)是必需的，以允許非晶態(tài)和晶態(tài)之間的結構調配。在應用本發(fā)明原理時要避開的是，現在理解的是局部原子密度的整個畸變，這也是現有技術電可擦相變存儲器的特性。相的“基本上相同的平均局部原子密度分布”應解釋為允許合理范圍內的原子重新安排并產生了在非結晶和結晶態(tài)之間局部原子密度的變化，但這種變化仍產生出依本發(fā)明教導的性能優(yōu)點。
在此使用的述語“基本非結晶的”或“非結晶的”意指一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下原子很少按序的或是雜亂的，這樣的結果只能檢測出不同的電性能，例如低導電率。術語“基本上結晶的”和“結晶的”意指一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下原子相對更有序的，這樣的結果可檢測出不同的電特性，例如較高的導電率。
現已確定，在發(fā)明的一個實施中，在結晶態(tài)材料形成多成分和多相結晶結構。在這種狀態(tài)下晶相具有相互之間接近的晶化溫度，例如，在非結晶態(tài)具有成分Te52Ge24Sb24的相變材料如這里所述的結晶晶化為兩種不同的晶相。已經確定，這兩種晶相之一是在155℃結晶，而一個在172℃結晶。使人確信的是，形成溫度相互接近的具有晶相的多相結晶結構是本發(fā)明材料的優(yōu)選的結晶結構形式，因為此材料被確定為能更迅速地從結晶態(tài)向非結晶態(tài)轉換和在非晶態(tài)也更穩(wěn)定。
如果材料僅僅有一種晶相(如有時這里被參考稱之為“單晶相”)但此外符合發(fā)明的標準，它對一些應用是完全滿意，但對另外一些應用卻不是最佳，因為它在結晶態(tài)是如此之穩(wěn)定，致使很難將它轉回到非結晶態(tài)，而從非結晶態(tài)再轉回那個狀態(tài)時穩(wěn)定性較差。然而，這樣的性質更適合于發(fā)明的特定應用和能提供確實對某應用是最佳的特性。事實上，這樣的單晶相材料將更典型呈現本發(fā)明的極大增強速度和低轉換能量的特性。
此外，由于單或多晶相是穩(wěn)定的，并且容易形成相，變換可靠執(zhí)行并提供了兩種穩(wěn)定的確實非易失的狀況。
然而本發(fā)明重要原則之一在于，當材料轉換到晶態(tài)時，呈現在非晶態(tài)的基本上全部成分實質上全部被吸收在晶相或多晶相里，這極大地減少了原子遷移并允許相之間轉換極快地發(fā)生而使用低的轉換能量。使人確信，如上提請注意的，在多相結晶結構下，不同結晶相的晶化溫度應盡可能有利于相互接近，以便在同一一般溫度范圍內去調節(jié)多晶相結構。
更進一步確信的是，在晶相或多晶相內相對小的結晶尺寸能進而貢獻于結晶相或多晶相的快速形成以及非結晶態(tài)和結晶態(tài)之間轉換的較低的能量要求。
依照本發(fā)明的其他方面，我們已經發(fā)現，這樣材料的轉換特性能被控制，致使形成最佳轉換變換。已經發(fā)現，為了使本發(fā)明的材料能執(zhí)行實質上遠高于現有技術特性參數所能達到的水平，嚴格的組成化學計量是不需要的，因為材料晶格將獨特地容忍額外原子材料的特定密度而不降低材料的性能水平。在這里使用的字“實質上”意指符合在這里所教導的化學計量原理的程度，當它由本發(fā)明提供時所達到的改進的性能參數超過現有技術電可擦存儲器。
如上面所提示的，可以確信，多晶相的相對小的結晶尺寸范圍可為從晶態(tài)到非晶態(tài)的快速變換作出貢獻。我們假定在結構上接近微晶格的晶體結構從非晶態(tài)到晶態(tài)轉換得更快，這是因為微結構需要較少的原子調整去容納從非晶態(tài)到晶態(tài)結構狀態(tài)的變換。在與此同時，結晶態(tài)的多相特性進一步增強和穩(wěn)定到非結晶態(tài)的變換。
本發(fā)明相變材料特性之一是在每單位材料體積呈現傾向于形成較多而且較小的結晶結構。在本發(fā)明實施例有代表性的材料的結晶尺寸已經發(fā)現大約是100至500埃范圍的較小的結晶尺寸，遠小于大約范圍從1000至5000埃的現有技術材料的特性。或者在這里所指的結晶尺寸一般是指晶本的直徑。當晶體不是球形狀時也稱等效于直徑的“特性尺寸”。這樣，術語“特性尺寸”意指橫跨晶體的平均距離，這就是說，不是直徑就是等效的尺寸。
已經確定，符合本發(fā)明標準的TeGeSb類材料在非結晶態(tài)下的組成是通過實質上減少到低于現有技術中用來作為電可擦相變材料中Te的濃度為一般特性的。在已經發(fā)現的提供實質上改進電轉換性能特性的這一類的組成中，在非結晶狀態(tài)下Te的平均濃度很低于70%，典型的低于60%Te的范圍從低的大約23%升高到大約56%.
Ge的濃度大約在15%以上，在非結晶態(tài)范圍從大約低的17%上升到大約44%的平均值。其余均低于50%的Ge。在這一類基本組成成份中剩余的是Sb，給出的百分數是原子百分數，組成成份原子的全部百分數是100%。這樣這類材料可以表征為TeaGebSb100-(a+b)，a是等于或少于大約70%，而最好等于或小于大約60%，b是在大約15%以上和小于50%，最好是在大約17%到44%，而剩余的是Sb。
在TeGeSb類材料的情況下，對于落入上述非結晶態(tài)的各種近似合成，下述的晶相被發(fā)現不是呈現單結晶就是各種形式的結晶組合表Ⅰ觀察的TeGeSb的晶相相的名稱 %Te %Ge %Sbα 51 44 5β 51 40 9γ 45 28 27δ 23 19 58η 56 17 27k 53 30 17在非晶態(tài)的這些成分的平均值在一個樣品中大約是53%Te、21%Ge和26%Sb。
參照圖1，這里給出實施發(fā)明的電可擦相變存儲器結構部分的斷面圖。存儲器結構是在單晶硅半導體晶片10上形成的，它是P攙雜，它形成用于沉積圖示的其余成分的P-型基片。
在P-型基片10內形成n+溝道12，它是以現有技術公知的方式通過擴散形成的。這些n+溝道沿著與圖示平面垂直的方向延伸跨過整個片子，并形成一組電極，在該情況下，形成供尋址單獨存儲單元的X-Y電極柵網中的Y組。
在這n+柵網結構的上面形成n一攙雜的晶體外延層14，再次使用公知的現有技術，n攙雜外延層14可以是5000埃厚，作為實例，使用公知掩模和摻攙技術，P-攙雜隔離溝道16然后在n-外延層14內形成。P-攙雜隔離溝道16一直向下至P基片10，如圖1還表示它完全圍繞著n-外延層14的島18延伸，并隔離和限定n一外延層14的島18。島18在圖2的頂視圖內看得更清楚，其中該P隔離溝道形成確定和隔離n-外延材料的島18的隔離柵網。不是P-攙雜隔離溝道，而是SiO2隔離溝道能被用來隔離島18。形成SiO2隔離溝的技術也屬于現有技術。
然后在剛描述的結構上形成用熱生長的SiO2層20，并腐蝕掉去形成在島18上面的孔徑22。如圖1所示，擴散P+材料區(qū)域24爾后形成在所示的由孔22所定義的區(qū)域內。p+區(qū)域和n外延層的半導體結形成p-n結二極管26，它與每一個通過SiO2層20的孔徑22露出的n外延層的區(qū)域相串連。
存儲元件30沉積在p+區(qū)域24之上并與二極管26進行單獨的歐姆電串連接觸。存儲元件30由鉬32和炭34的底部薄電接觸層和如上述材料形成的存儲層36及炭38和鉬40上部電接觸層組成。炭和鉬的接觸層32、34、38和40同存儲器層36形成極好的電接觸并還形成擴散壁壘，它有效地阻礙了成分擴散入存儲器36，也有效地阻止成分從存儲器36擴散出。
炭層34和38具有相對高的電阻，而且很難腐蝕，因而最好相對地薄，典型是在100-1000埃范圍內。鉬層32和34應當厚些，可以說在范圍1000-2000埃內，以便對存儲器層36形成有效的擴散壁壘。
如這里所公開的，存儲層36是由多一成分相變材料形成的。層36最好是在基本上非結晶態(tài)濺射沉積，但也可以通過其他方式形成例如通過蒸發(fā)或通過化學汽相沉積，這些能夠通過等離子體技術例如RF輝光放電來加強。存儲層36的典型厚度范圍從200埃到5000埃，但最好厚度是從200-1000埃。相變材料36孔隙直徑或橫向的尺寸可以在約一微米的范圍，雖然這里對橫向尺寸并沒有實際的限制。已經確定，在“設置”狀態(tài)下形成的結晶材料實際傳導路徑的直徑是1/4-1/3微米這樣小，孔隙直徑可以和金屬版印刷術限制所允許的那樣小。
在發(fā)明優(yōu)選的實施例中，孔隙直徑可以如此選取，使它基本上和晶化低阻路徑相符合，該路徑在轉換到結晶態(tài)時形成的，如上所指出的，晶化低阻路徑的實際直徑被確定在1/4微米到1/3微米或多一點的范圍內。存儲材料36孔隙直徑因此最好少于大約一微米，使得存儲器材料36的體積盡可能限制到在晶態(tài)和非晶態(tài)之間來回轉換的相變材料36的體積，這進一步減少了產生相變所需的轉換時間和電能。在這里使用的孔隙直徑意指存儲層36的斷面橫向尺寸，如圖1所示，該部分在由存儲層36低p+層和上導體層42形成的接觸區(qū)域下延伸。在圖2實施例的情況下，在帶肖特基二極管的低金屬層29形成的接觸區(qū)域下延伸。
這一步優(yōu)選的是，存儲成分30的孔隙區(qū)域是熱隔離的或是熱受控的，除非僅要求和較上和較下接觸的電接觸對于正常操作存儲元件是必要的。這進而限制，限定和控制來自孔隙的轉換容量的熱傳送和相變換所需要的電能量。在圖1和圖2實施例中，由氧化層20和圍繞存儲元件30的橫向外圍部分的氧化層39來完成。
這里所使用的“設置”狀態(tài)是指低阻的基本上是結晶態(tài)的，而“重置”狀態(tài)是指高阻或基本上是非結晶態(tài)的。
如圖所示，層32、34、36、38和40被腐蝕掉，在上面形成氧化層39。腐蝕后在存儲元件30上面留下許多開口。另一方面，存儲元件能按兩腐蝕步驟形成。對于層32和34首先沉積和腐蝕，而后保留層36、層38和40在其上面沉積，并單獨腐蝕到選定的尺寸。正如所描述的在整個結構頂上是由鋁導體42形成的第二個電極柵網結構，沿導體12相垂直的方向延伸并實現X-Y柵網連接到各單獨存儲元件。蓋在整個集成結構上面的是由合適密封材料例如Si3N4或可塑材料例如聚酰胺組成的頂部密封層44，密封該結構并使其防潮，防備其他外部單元可能引起性能降低和惡化，特別是存儲層36中的相變材料的性能降低和惡化。Si3N4密封層可以沉積，例如使用低溫等離子沉積工藝。聚酰胺材料可以旋轉沉積，并按已知的技術沉積后進行烘烤去形成密封層44。
圖2的實施例和圖1的實施例相同，不同的是二極管27在n層14和金屬層29之間形成肖特基壁壘，它可能例如是硅化鉑。在其他方面，圖2的實施例和圖1以相同的方法形成的，并且一樣的成分標以同樣的數字。
如圖3所示，這樣形成的集成結構是一個X-Y存儲矩陣。在圖中每一個存儲元件30都與在水平X-線42和垂直Y-線12之間的二極管26串連連接。二極管26在電氣上起隔離每一存儲元件30的作用。本發(fā)明電可擦存儲器的其他電路結構當然是可能實施的和可行實施的。
然而，使用圖1和圖2實施例中示出的集成結構可以形成存儲單元和其隔離二極管的完全立式的結構，這樣，通過存儲元件和二極管的每一個組合可以使占用基片的面積最小化。這就意味著在片上存儲元件的密度基本上僅僅受到印制板分辨率的限制。
在圖4A示意性地給出了反映本發(fā)明實施例的帶有存儲矩陣51的單晶半導體基片50的部分。在同一基片50上形成尋址矩陣52，它通過集成連線53適當地與存儲矩陣51相連。尋址矩陣52包括了確定和控制設置，恢復和施加到存儲矩陣51的讀脈沖的信號產生裝置。尋址矩陣52能同存儲矩陣51一起集成，并與存儲矩陣51同時形成。
在現有技術中具有高轉換速度和低轉換能量的半導體存儲器的絕大部分應用而言被認為是必要的，至少對這樣的每一個存儲元件要求一個晶體管帶一個電容。以集成電路構形的這樣的存儲器需要至少3根連接線而帶來了附加的復雜性，它們占有特定最小的基片面積卻沒有考慮集成電路是如何布局的。本發(fā)明的電可擦存儲器的集成電路結構對每一個存儲元件卻僅需要兩根連接線，而且它們彼此按立式關系制做。進而，每一存儲元件整個具有隔離二極管和一對用于元件的接點，它們本身完全是被立式集成的，以致達到非常高的位密度，遠遠超過了執(zhí)行相同或類似功能的現有技術可能達到的密度水平。
事實上，本發(fā)明存儲器允許的位密度甚至要比固態(tài)動態(tài)隨機存儲器(DRAM′S)所能達到的密度還大，但DRAM′S是易失的，因而缺乏本發(fā)明提供的非易失的存儲器進一步的優(yōu)點。由于每位集成電路結構占據較小的片面積。本發(fā)明達到的位密度的增加可解釋為減少制造成本。這就允許本發(fā)明的存儲器不僅在性能上而且在成分上和在寬范圍內應用的其他可能得到的存儲器進行競爭并且超過它們。
和至少用一個晶體管和一個電容組成一位的現有技術的半導體存儲器相比較，本發(fā)明在圖1和圖2中給出的集成電路結構能在一芯片上形成，具有近似3倍于用于相同制版分辨率的現有技術結構的位密度。除了較高位密度給于的價格優(yōu)點外，本發(fā)明的集成電路結構存儲器的性能參數進一步改進了，在這里元件位置更緊，引線長度，電容和其他有關參數由此而進一步最小化，這樣進一步增強了性能。
圖4是圖1-3實施例部分線路圖。該電路包括一個X-Y柵網以及包括如圖所示在X地址線42和Y地址線12交叉點上與二極管26串聯的每一個存儲元件30。地址線12和42以現有技術公知的方式和外部尋址電路相連接。
圖5給出了實施本發(fā)明的存儲元件的取樣數據性能的圖形表示。給出在“設置”狀態(tài)或結晶狀態(tài)下的電阻數據以及對每一種情況從最初沉積的非晶態(tài)轉換材料到晶態(tài)所需的轉換能量(用焦爾表示)，非結晶重置狀態(tài)的高電阻在圖5的右上角示出，剛好在20，000歐姆之下，和設置電阻大約為150歐姆，設置能量大約為10-9焦爾形成對照。轉換時間典型的是在10-80毫微秒范圍內，轉換設置能量大約為10-9焦爾。這些數據可以和現有技術的電可擦相變存儲器的性能數據相比較，現有技術的轉換時間是在微秒到毫微秒的范圍內，而轉換能量在10-3到10-6焦爾范圍內。這樣，本發(fā)明電可擦存儲器材料的性能參數比使用現有技術電可擦相變存儲器材料好幾個數量級。
進而，參考圖5并強調，“設置”電阻基本上隨設置脈沖能量水平線性變化，設置脈沖約為10-9焦爾時大約為150歐姆，設置脈沖約為10-11焦爾時大約為2000歐姆，在這些點之間有相當好的線性特性，這就提供了灰度特性，它允許本發(fā)明的存儲元件有可采用的存儲器響應關系，并由此允許應用到可采用的存儲系統。
圖6給出了按本發(fā)明實施例制造的樣品的電轉換特性數據的圖形表示，對于重新設置脈沖寬度在30-80毫微秒范圍，圖示轉換能量以焦爾表示，對應的器件電阻以歐姆表示。設置電阻與重新設置電阻比都幾乎被整整一個或多個數量級分開，而且對于數字存儲應用，完全足夠地確保在設置和重新設置狀態(tài)之間的無誤差電檢測，在30毫微秒時重新設置能量是小于10-7焦爾。
圖7給出了與連續(xù)施加到器件上的設置脈沖數和反映器件的以千歐表示的設置電阻數據的圖形關系，要指出的是，設置電阻的減少是設置脈沖數目的函數，并由此提供了灰度或可采用的存儲能力。如圖7所示的數據，施加的設置脈沖約50毫微秒，5V和約40毫安，在每一個脈沖施加后并在下一個脈沖施加前測量電阻值。隨著連續(xù)施加脈沖的增加，從圖示的數據可以看出設置電阻值連續(xù)下降，由此允許材料被設置在完全非結晶態(tài)到完全結晶態(tài)之間復蓋光譜的各個不同的等級上。
圖8的數據給出了器件以歐姆表示在“通導”狀態(tài)下與以歐姆表示的負載電阻之間的關系，負載電阻與器件串連并由此決定點火時的電流幅度。數據是使用閾值電壓12V時得到的，器件的“通導”電阻作為增加設置電流的函數迅速地減小到100歐姆的水平。
從前面的敘述可以看出本發(fā)明的可擦相變存儲器提供了性能顯著的改進，大大超過了現有技術的電可擦相變存儲器所能達到的性能，這允許廣泛地應用這種存儲器，并超出了現有技術存儲器可能應用的范圍。應該這樣理解，在這里進行的公開是以詳細描述實施例的形式出現的，以達到充分完整公開本發(fā)明的目的，而這些細節(jié)絕不能以任何方式被解釋為限制在所附的權利要求中確立和定義的發(fā)明的真實范圍。
權利要求
1.一種電可擦相變存儲器包括(a)至少一個相變材料孔隙，該材料是能從至少在兩個電可檢測狀態(tài)之間進行可逆的電轉換，在所說至少兩個可檢測狀態(tài)的第一個狀態(tài)的局部原子序(local atomic order)，它可檢測出比所說至少兩個可檢測狀態(tài)的第二個狀態(tài)的局部原子序要低；(b)電接觸裝置，它們?yōu)樗f孔隙的至少兩部分實現電氣接觸，在同所說至少兩部分接觸的接觸點之間通過所說孔隙建立電路徑；(c)施加電信號到所說電接觸裝置的裝置，在所說的孔隙內的所說電路徑內的至少所說相變材料的體積部分形成至少兩種，可檢測狀態(tài)之間的形成可逆的轉換，所說的第一種狀態(tài)是以電導率為特征，它低于所說的第二種可檢測的狀態(tài)的電導率；(d)由大量成分組成所說的相變材料，這些成分在組成上和化學計量上這樣安排，它們以第一種可檢測的狀態(tài)分布在所說相變材料內，然后和呈現在第一種可檢測的狀態(tài)一樣，在所說的體積部分轉變?yōu)樗f第二種可檢測狀態(tài)，所說體積部分基本上具有組成成分相同的平均局部密度分布；
2.權利要求1的電可擦相變存儲器，其中在所說相變材料內以所說第一個可檢測狀態(tài)分布的大量成分，基本上完全被吸收在在所說第二個可檢測狀態(tài)下所說體積內的一個或多個晶相內。
3.權利要求1的電可擦相變存儲器，其中由Te Ge和Sb組成所說相變材料作為主要成分，它們以非結晶態(tài)基本上按Tea Geb Sb100(a+b)的比率分布，下標是原子百分數，組成成分的總百分數是100，a是等于或小于大約70%，b是在大約15%至大約50%之間。
4.權利要求3的電可擦相變存儲器，其中a是等于或小于大約60%和b是在大約17%至大約44%之間。
5.權利要求1的電可擦相變存儲器，其中所說相變材料的帶隙在從第一可檢測狀態(tài)到第二種檢測狀態(tài)變換時實質上減小了。
6.權利要求2的電可擦相變存儲器，其中所說的一個或多個晶相包括了至少一個多成分晶相。
7.權利要求2的電可擦相變存儲器，其中所說一個或多個晶相包括了大量多成分晶相。
8.權利要求2的電可擦相變存儲器，其中單或多晶相包括了大量的晶相。
9.權利要求8的電可擦相變存儲器，其中所說大量晶相的結晶溫度均相互在大約100℃內。
10.權利要求2的電可擦相變存儲器，其中在所說的多成分晶相的晶體具有小于大約1000埃的特性尺寸。
11.一種集成電路電可擦相變存儲器包括(a)單晶半導體基片;(b)在基片上形成的大量電可擦相變存儲元件;(c)所說的每一個存儲元件包括相變材料孔隙和在基片上彼此垂直安置的集成電路二極管，所說二極管與相變材料孔隙在電氣上相互串連連接;(d)所說相變材料由大量成分組成，它們在組成上和化學計量上如此安排，它們以第一種基本非結晶狀態(tài)分布在所說相變材料內，然后和呈現在非結晶狀態(tài)一樣在至少所說孔隙的體積部分轉變?yōu)榈诙N基本結晶狀態(tài)，所說體積部分基本上具有組成成分相同的平均局部密度分布;(e)集成電接觸裝置穿越所說基片分別超過所說存儲元件的上側和下側，在所說每一存儲元件的一側與所說的相變材料孔隙實現電接觸以及在所說每一存儲元件的另一側和所說二極管實現電接觸由此提供了一個可分別有選擇地設置，擦去和讀出所說的存儲元件。
12.權利要求11的電可擦相變存儲器，進而包括連接到接觸裝置上的信號產生裝置，以產生和有選擇地加到所說存儲元件設置擦去和讀出脈沖。
13.權利要求12的電可擦相變存儲器集成電路，其中所說信號產生裝置還包括能產生并施加脈寬小于100毫微秒的脈沖的裝置。
14.權利要求11的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的二極管包括半導體結。
15.權利要求14的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的半導體結是在基片上與所說基片表面平行延伸而形成的。
16.權利要求14的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的半導體結是由肖特基壁壘組成。
17.權利要求14的集成電路電可擦相變存儲器，其中半導體結是由p-n結組成。
18.權利要求17的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的p-n結是在基本上與所說基片表面平行延伸的表面上形成的。
19.權利要求16的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的肖特基壁壘是在基本上與基片表面平行延伸的表面上形成的。
20.權利要求15的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說每一存儲元件的一側和另一側形成與所說集成電接觸裝置的電接觸，并且它們相互之間相垂直。
21.權利要求20的集成電路電可擦相變存儲器，其中每一所說存儲元件的一側以及所說的另一側和所說集成電接觸裝置形成的電接觸包括了接觸面，該接觸面基本上相互平行延伸并和所說基片表面上基本平行。
22.權利要求11的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說的相變材料包括Te、Ge和Sb作為基本材料，在非晶態(tài)時它們基本上按TeaGebSb100-(a+b)的比例分配在其中，腳標是原子百分數，總組成成分是100%，a是等于或小于70%和b是在大約15%至大約50%之間。
23.權利要求12的集成電路電可擦相變存儲器，其中a是等于或小于大約60%和b是在大約17%至大約44%之間。
24.權利要求11的集成電路電可擦相變存儲器，其中它進而包括密封材料層，該層從上方延伸密封和密閉所說的存儲元件以防它們受外界環(huán)境的影響。
25.權利要求11的集成電路電可擦相變存儲器，其中所說相變材料孔隙的直徑小于1微米。
26.權利要求1的電可擦相變存儲器，其中所說孔隙的直徑小于1微米。
27.權利要求2的電可擦相變存儲器，其中孔隙直徑小于1微米。
全文摘要
一種使用化學計量平衡相變材料的電可擦相變存儲器，在該材料內從非晶態(tài)到晶態(tài)之間變換所需的轉換時間和轉換能量實際上低于使用現有技術電可擦相變存儲器所能達到的轉換時間和轉換能量。發(fā)明的實施例包括一高位密度結構存儲器的集成電路，在該電路中，制造成本相應地減少，而性能參數進一步改進。
文檔編號H01H45/00GK1064366SQ9210095
公開日1992年9月9日 申請日期1992年1月18日 優(yōu)先權日1991年1月18日
發(fā)明者S·R·奧夫辛斯基, S·J·赫金斯, W·丘巴蒂, D·A·施特蘭德, G·C·威克 申請人:能源變換設備有限公司