專利名稱:固體電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電池及其制造方法，尤其涉及使用了固體電解質(zhì)的固 體電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如已在日本專利文獻特開2004-265685號公報、日本專利文獻特開 2004-348972號公報、日本專利文獻特開2004-348973號公報、日本專利文 獻特開2003-208919號公報中公開了傳統(tǒng)的電池。

發(fā)明內(nèi)容
以往，將硫化鋰作為起始料，通過機械研磨形成硫化物玻璃，并通過 在玻璃化溫度以上的溫度下將其燒結(jié)，獲得了鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷。該鋰 離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷被用來制造全固態(tài)電池。但是，固體電解質(zhì)由于是結(jié) 晶化了的粉末，因此存在其與正極復(fù)合材料以及負極復(fù)合材料之間的接觸 電阻大的問題。
因此，本發(fā)明就是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，提供一 種能夠改善接觸電阻的固體電池。
本發(fā)明涉及的固體電池包括包含正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)的復(fù) 合材料層；與復(fù)合材料層接觸的硫化物玻璃層；以及與硫化物玻璃層接觸 并與復(fù)合材料層處于相反的位置的包含玻璃陶瓷的固體電解質(zhì)層。
在如上構(gòu)成的固體電池中，由于硫化物玻璃層與復(fù)合材料層以及固體 電解質(zhì)層緊密接觸，因而能夠降低接觸電阻。
本發(fā)明涉及的固體電池的制造方法包括以下步驟通過層疊復(fù)合材料 層、硫化物玻璃層以及固體電解質(zhì)層來形成層疊體，其中，復(fù)合材料層包 含正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)，硫化物玻璃層與復(fù)合材料層接觸，固體電解質(zhì)層與硫化物玻璃層接觸，并與復(fù)合材料層處于相反的位置，并且包
含玻璃陶瓷；以及通過將層疊體加壓成形而形成固體電池。
在如上構(gòu)成的固體電池中，通過加壓成形，硫化物玻璃層與復(fù)層材料
層以及固體電解質(zhì)層緊密接觸，因此能夠降低接觸電阻。 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可降低接觸電阻的固體電池。


圖1是本發(fā)明實施方式1涉及的電池的截面圖；
圖2是示出正極復(fù)合材料層和負極復(fù)合材料層的原料的圖；
圖3是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第1步驟的圖；
圖4是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第2步驟的圖；
圖5是本發(fā)明實施方式2涉及的電池的截面圖；
圖6是用于說明圖5所示的實施方式2涉及的電池的制造方法的圖；
圖7是用于說明圖5所示的實施方式2涉及的電池的制造方法的圖；
圖8是本發(fā)明實施方式3涉及的電池的截面圖；
圖9是用于說明圖8所示的實施方式3涉及的電池的制造方法的圖；
圖10是本發(fā)明實施方式4涉及的電池的截面圖；
圖ll是用于說明圖10所示的實施方式4涉及的電池的制造方法的
圖；
圖12是本發(fā)明實施方式5涉及的電池的截面圖；
圖13是用于說明圖12所示的實施方式5涉及的電池的制造方法的
圖；
圖14是用于說明圖12所示的實施方式5涉及的電池的制造方法的
圖；
圖15是本發(fā)明實施方式6涉及的電池的截面圖； 圖16是用于說明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖17是用于說明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖18是用于說明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖19是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖；圖20是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖； 圖21是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖； 圖22是用于說明負極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖23是用于說明負極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖24是用于說明負極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖25是用于說明圖15所示的電池的另一制造方法的圖； 圖26是用于說明圖15所示的電池的另一制造方法的圖； 圖27是用于說明圖15所示的電池的另一制造方法的圖。
具體實施方式
下面參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。在以下的實施方式中， 對于相同或相當(dāng)?shù)牟糠謽俗⑾嗤膮⒖紭颂枺⒉粚ζ溥M行重復(fù)說明。另 外，也可對各個實施方式進行組合。 (實施方式l)
圖1是本發(fā)明實施方式1涉及的電池的截面圖。參考圖1，固體電池 l具有正極集電體IO、與正極集電體IO接觸的正極復(fù)合材料層100、與
正極復(fù)合材料層100接觸的固體電解質(zhì)層30、與固體電解質(zhì)層30接觸的 負極復(fù)合材料層200、以及與負極復(fù)合材料層200接觸的負極集電體20。 正極集電體IO和負極集電體20分別由鋁或銅等的金屬構(gòu)成。正極復(fù)合材 料層100具有正極活性物質(zhì)110、與正極活性物質(zhì)110鄰接配置的導(dǎo)電 助劑120、以及包圍正極活性物質(zhì)110和導(dǎo)電助劑120的硫化物玻璃31。
硫化物玻璃31是通過將例如作為玻璃形成材料的SiS2、五硫化磷 (P2S5)和P^3等、以及作為玻璃修飾材料的硫化鋰(Li2S)混合并加熱 熔融后驟冷而得到的。另外，構(gòu)成上述硫化物玻璃31的硫化鋰(Li2S)可 以通過任意的制造方法制造，只要是工業(yè)上生產(chǎn)銷售的，就可以使用，而 不被特別限定。
另外，硫化鋰的粒徑不被特別限定。
另外，硫化物玻璃31也可以如下制造將五硫化磷與硫化鋰混合、 或者代替五硫化磷而將單質(zhì)磷以及單質(zhì)硫與硫化鋰混合來作為原料通過機械研磨而使其玻璃化。
作為活性物質(zhì)110例如可使用鋰鈷氧化物。另外，作為導(dǎo)電助劑120 例如可使用石墨。
固體電解質(zhì)層30由作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷32構(gòu)成。該玻璃陶瓷 32是將硫化物玻璃燒結(jié)而得到的，具有比硫化物玻璃高的鋰離子傳導(dǎo)性。
負極復(fù)合材料層200具有負極活性物質(zhì)210、以及圍繞負極活性物質(zhì) 210的硫化物玻璃31。作為負極活性物質(zhì)210可使用碳。
正極復(fù)合材料層100中設(shè)置有導(dǎo)電助劑120，但該導(dǎo)電助劑120不是 必需設(shè)置的。另外，在負極復(fù)合材料層200中沒有設(shè)置輔助導(dǎo)電材料，但 在負極復(fù)合材料層200也可以設(shè)置導(dǎo)電助劑。
硫化物玻璃31呈顆粒狀，鄰接的硫化物玻璃31的顆粒之間也可以出 現(xiàn)界面。正極復(fù)合材料層100包括燒結(jié)前的硫化物玻璃31和正極活性物 質(zhì)IIO。硫化物玻璃31和正極活性物質(zhì)IIO被加壓成形并相互接觸。負極 復(fù)合材料層200包括燒結(jié)前的硫化物玻璃31和負極活性物質(zhì)210。硫化物 玻璃31和負極活性物質(zhì)210被加壓成形并相互接觸。固體電池l包括正 極復(fù)合材料層100、負極復(fù)合材料層200、夾在正極復(fù)合材料層100和負 極復(fù)合材料層200之間并具有玻璃陶瓷32的固體電解質(zhì)層30。
接著，對圖1所示的電池制造方法進行說明。圖2是示出正極復(fù)合材 料層和負極復(fù)合材料層的原料的圖。參考圖2，首先準備正極活性物質(zhì) 110、導(dǎo)電助劑120以及硫化物玻璃31，作為構(gòu)成正極復(fù)合材料層的材 料。并且準備負極活性物質(zhì)210以及硫化物玻璃31，作為構(gòu)成負極復(fù)合材 料層200的材料。正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、硫化物玻璃31以及 負極活性物質(zhì)210均為粉狀體，例如可使用通過研磨而粉碎了的粉末。另 外，對于各粉狀體的粒徑，不進行特別限制。在將正極活性物質(zhì)110、輔 助導(dǎo)電材料120、以及硫化物玻璃31充分混合后，將該混合物投入模具內(nèi) 實施加壓成形，由此能夠得到正極復(fù)合材料層100。另外，將負極活性物 質(zhì)210和硫化物玻璃31充分混合，將該混合物投入模具內(nèi)實施加壓成 形，由此能夠得到負極復(fù)合材料層200。
圖3是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第1步驟的圖。圖4是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第2步驟的圖。參考圖3，首先準備硫化物玻璃 31。該硫化物玻璃31既可以與構(gòu)成正極復(fù)合材料層100和負極復(fù)合材料 層200的硫化物玻璃31具有相同的組成和粒徑，也可以具有不同的組成 和粒徑。
參考圖4，通過在硫化物玻璃31的玻璃化點以上的溫度下對硫化物玻 璃進行燒結(jié)來使玻璃陶瓷32析出。該熱處理的溫度和時間根據(jù)硫化物玻 璃的組成而不同，但例如在使用硫化鋰Li2S作為硫化物玻璃的情況下，溫 度能夠在15(TC至50(TC的溫度下進行燒結(jié)。
實施例如下所述。通過使用行星式球磨機對例如摩爾比為80比20的 Li2S和P2Ss的混合粉末進行20小時處理(機械研磨)而得到了硫化物玻 璃。通過將該硫化物玻璃在玻璃化點附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小 時而得到了玻璃陶瓷。
通過將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了 粒料狀固體電池。
作為比較例，制造了用玻璃陶瓷替換了硫化物玻璃的固體電池。
將本實施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制 成后以64"/cr^的電流密度進行IO個周期的充放電，之后實施了 IOO個 周期的充放電試驗。對于每個電池，以100個周期充放電試驗前的可放電 容量和電池阻抗為基準，確認了實施100個周期充放電試驗后的可放電容 量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實施例中，可放電容量 降低率為14%,電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低率 為26%，電池電阻上升率為48%,本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。
以上的說明中，通過對非晶玻璃進行燒結(jié)處理來使超離子傳導(dǎo)晶體析 出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解質(zhì) 組合而成，但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其種類不受限制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶態(tài)固 體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?br>在實施方式1中，由于作為正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料層100和作 為負極活性物質(zhì)的負極復(fù)合材料層200內(nèi)的電解質(zhì)是具有粘性的硫化物玻 璃31，因此能夠吸收由充放電引起的正極活性物質(zhì)UO和負極活性物質(zhì) 210的膨脹和收縮，從而能夠防止離子傳導(dǎo)路徑被破壞。由此提高了壽命 特性。
(實施方式2)
圖5是本發(fā)明實施方式2涉及的電池的截面圖。參考圖5，實施方式 2涉及的固體電池1相對于實施方式1的電池不同點在于，在正極復(fù)合材 料層100和負極復(fù)合材料層200中混合有硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32。 在實施方式2中，在以硫化物玻璃31的狀態(tài)構(gòu)成電池的形狀之后進行燒 結(jié)。調(diào)整該燒結(jié)時的條件來調(diào)整結(jié)晶化程度，使一部分以玻璃狀態(tài)殘留 來。即，實施方式2的正極復(fù)合材料層100的硫化物玻璃31在硫化物玻璃 31的玻璃化點以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃31轉(zhuǎn)變?yōu)?玻璃陶瓷32。作為電池的固體電池l包括正極復(fù)合材料層100、負極復(fù) 合材料層200、以及具有夾在正極復(fù)合材料層100和負極復(fù)合材料層200 之間的玻璃陶瓷32的固體電解質(zhì)層30。
艮口，通過在構(gòu)成正極復(fù)合材料層IOO和負極復(fù)合材料層200的固體電 解質(zhì)中使用具有粘性的硫化物玻璃31，能夠防止由隨著充放電發(fā)生的活性 物質(zhì)的膨脹和收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞，能夠提高壽命特性。
接著，對圖5所示的電池的制造方法進行說明。圖6和圖7是用于說 明圖5所示的實施方式2涉及的電池的制造方法的圖。首先，參考圖6， 準備正極活性物質(zhì)110、負極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及導(dǎo)電助劑 120，作為原料物質(zhì)。
參考圖7，將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及硫化物玻璃130 混合并實施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層100。另外，將負極活性 物質(zhì)210和硫化玻璃31混合并實施加壓形成，由此形成負極復(fù)合材料層 200 。在正極復(fù)合材料層100和負極復(fù)合材料層200之間填充硫化物玻璃31。這樣通過將正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及負極復(fù)合材料 層200燒結(jié)，使硫化物玻璃31的一部分析出超離子傳導(dǎo)晶體，構(gòu)成圖5所 示的玻璃陶瓷。此時，通過控制燒結(jié)條件，允許硫化物玻璃31的一部分 以硫化物玻璃31的狀態(tài)殘留下來。
由此，由于電解質(zhì)的一部分由具有粘性的玻璃構(gòu)成，因此能夠吸收隨 著充放電發(fā)生的活性物質(zhì)的膨脹收縮，能夠防止離子傳導(dǎo)路徑被破壞。因 此提高了壽命特性。
實施例如下所述。通過使用行星式球磨機對例如摩爾比為80比20的 Li2S和P2Ss的混合粉末進行20小時處理(機械研磨)而得到了硫化物玻 璃。
通過將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了 圓形粒料。
將上述得到的圓形粒料在硫化物玻璃的玻璃化點附近的溫度(約200 °C)下燒結(jié)數(shù)小時。此時，根據(jù)事先得到的該溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng) 進行速度來調(diào)整保持時間。雖然可依賴于硫化物玻璃離子的離子傳導(dǎo)性， 但在該實施例中將硫化物玻璃的殘留量設(shè)定為10%。
作為比較例，通過以下的方法制造了固體電池。
將通過與本實施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化點附近的 溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時，由此得到了玻璃陶瓷。
通過將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了 圓形粒料。將本實施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制
成后以64iiA/cn^的電流密度進行IO個周期的充放電，之后實施了 100個 周期的充放電試驗。對于每個電池，以100個周期充放電試驗前的可放電 容量和電池電阻作為基準，確認了實施100個周期充放電試驗后的可放電 容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實施例中，可放電容 量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低 率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。 (實施方式3)
圖8是本發(fā)明實施方式3涉及的電池的截面圖。參考圖8，實施方式 3涉及的固體電池1相對于實施方式2涉及的固體電池1不同點在于，作 為固體電解質(zhì)的硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32是在加壓成形前被燒結(jié)的。 即，在實施方式2中是在加壓成形后燒結(jié)而形成了玻璃陶瓷32，但與此相 對，在實施方式3中是在燒結(jié)后實施加壓成形而構(gòu)成了固體電池1。
圖9是用于說明圖8所示的實施方式3涉及的電池的制造方法的圖。 參考圖9，準備正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、玻璃陶瓷32、硫化物 玻璃31以及負極活性物質(zhì)210，作為起始料。由正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電 助劑120、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32構(gòu)成正極復(fù)合材料層100。由 負極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32構(gòu)成負極復(fù)合材料層 200。玻璃陶瓷32是燒結(jié)硫化物玻璃31而得到的，硫化物玻璃31通過在 硫化物玻璃31的玻璃化點以上的溫度下燒結(jié)而析出玻璃陶瓷32。玻璃陶 瓷32是超離子傳導(dǎo)體。將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、硫化物玻璃 31以及玻璃陶瓷32混合后實施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層 100。將負極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32混合后實施加 壓成形，由此構(gòu)成負極復(fù)合材料層200。通過對硫化物玻璃31和玻璃陶瓷 32實施加壓成形來形成固體電解質(zhì)層30。通過將這些層組合起來，制成 圖8所示的固體電池。
上述構(gòu)成的實施方式3所涉及的固體電池1也具有實施方式2使得的 固體電池l相同的效果。
實施例如下所述。通過使用行星式球磨機對例如摩爾比為80比20的Li2S和P2Ss的混合粉末進行20小時處理(機械研磨)而得到了硫化物玻 璃。通過將該硫化物玻璃在玻璃化點附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小 時而得到了玻璃陶瓷。
通過將上述硫化物玻璃和玻璃陶瓷以3比7的重量比進行混合而得到 了硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體(以下稱為混合體)。
通過將LiCo02、硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體、以及導(dǎo)電助劑(石 墨)以40比60比4的重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另夕卜，通 過將石墨、以及硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體以1比1的重量比混合而 得到了負極復(fù)合材料。
負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形 的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了圓 形粒料。
作為比較例，通過以下方法制造了固體電池。
將通過與本實施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化點附近的 溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時，由此得到了玻璃陶瓷。
通過將LiCo02、玻璃陶瓷以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重 量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨和硫化物玻璃以 1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、玻璃陶瓷、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形 的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓而得到了圓
形粒料。
將本實施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池作 成后以64uA/cr^的電流密度進行IO個周期的充放電，之后實施了 IOO個 周期的充放電試驗。對于每個電池，以100個周期充放電試驗前的可放電 容量和電池電阻作為基準，確認了實施100個周期充放電試驗后的可放電 容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實施例中，可放電容 量降低率為14%,電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低 率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。
上述的說明中，通過對非晶玻璃進行燒結(jié)處理來使離子傳導(dǎo)晶體析出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解質(zhì)組合而成。但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其類型不受限制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶態(tài)固體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?br>在本實施例中，將硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體用作固體電解質(zhì)，但通過根據(jù)在硫化物玻璃燒結(jié)前事先得到的燒結(jié)溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng)進行速度來調(diào)整保持時間，也能夠使硫化物玻璃的一部分不發(fā)生反應(yīng)而殘留下來以得到混合體。
(實施方式4)
圖IO是本發(fā)明實施方式4涉及的電池的截面圖。參考圖10，本發(fā)明實施方式4涉及的固體電池相對于實施方式1涉及的電池不同點在于，在兩邊的端部2、 3析出有玻璃陶瓷32。即，通過以玻璃化點以上的溫度僅對固體電池1周圍進行燒結(jié)，使得在作為電池周圍的兩邊的端部2、 3有玻璃陶瓷32析出。在活性材料與作為構(gòu)成正極復(fù)合材料層100、負極復(fù)合材料層200、根據(jù)情況構(gòu)成固體電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)的硫化物玻璃混合的狀態(tài)下，具有粘性的硫化物玻璃隨著充放電而與活性物質(zhì)重復(fù)膨脹收縮。由此可導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)破壞。本實施方式的電池能夠防止這種離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的破壞，能夠提高壽命特性。而且通過僅對如上構(gòu)成的電池的周圍進行燒結(jié)來僅使電池周圍完全變成玻璃陶瓷，能夠進一步提高壽命特性。即，當(dāng)固體電解質(zhì)內(nèi)存在硫化物玻璃31時，通過僅將固體電池1的周圍進行燒結(jié)(加熱)，僅使電池周圍變成玻璃陶瓷。由于該玻璃陶瓷32不具有流動性，因此能夠防止由于固體電池1的內(nèi)壓隨著充放電而上升導(dǎo)致硫化物玻璃31流出。
圖11是用于說明圖10所示的實施方式4涉及的電池的制造方法的圖。首先，通過與實施方式1同樣的方法制造固體電池1。之后，將加熱器4與固體電池1的兩端部2、 3接觸。并且，使用加熱器4將固體電池1的兩端部2、 3加熱到玻璃化點以上的溫度。由此，在圖IO示出的外周部有玻璃陶瓷32析出。在本實施方式中示出了將實施方式1涉及的電池的外周部處理為玻璃陶瓷的例子，但也可以將其他實施方式涉及的固體電池
121的外周部處理為玻璃陶瓷。
上述構(gòu)成的實施方式4涉及的電池也具有與實施方式1涉及的電池相同的效果。
實施例如下所述。通過使用行星式球磨機對例如摩爾比為80比20的Li2S和P2S5的混合粉末進行20小時處理(機械研磨)而得到了硫化物玻璃。通過將該硫化物玻璃在玻璃化點附近的溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時而得到了玻璃陶瓷。
通過將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形的直徑lOmm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了圓形粒料狀的固體電池。
僅將該固體電池的周圍部設(shè)置在課調(diào)整溫度的直徑10mm的圓形模具中進行加熱，以使電池周圍的溫度達到比玻璃化點附近的溫度稍大的高溫(約220度)。加熱時間基于事先得到的向電池內(nèi)的熱傳導(dǎo)性以及燒結(jié)溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng)進行速度，并根據(jù)進行玻璃陶瓷化的區(qū)域來調(diào)整。在本實施例中，通過將加熱時間設(shè)為幾分鐘，使得從周圍向中心部從約lmm至2mm的區(qū)域變?yōu)椴Ａ沾伞?br>作為比較例，通過以下方法制造了固體電池。
將通過與本實施例相同的方法得到的硫化物玻璃在玻璃化點附近的溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時而得到了玻璃陶瓷。
通過將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比進行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過將石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比進行混合而得到了負極復(fù)合材料。
將負極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了粒料狀的固體電池。
將本實施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制成后以64uA/cn^的電流密度進行IO個周期的充放電，之后實施了 100個周期的充放電試驗。對于每個電池，以100個周期充放電試驗前的可放電容量和電池電阻作為基準，確認了實施100個周期充放電試驗后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實施例中，可放電容量降低率為10%，電池電阻上升率為19%，在比較例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。(實施方式5)
圖12是本發(fā)明實施方式5涉及的電池的截面圖。參考圖12，實施方式5的固體電池1相對于實施方式1的固體電池1的不同點在于，在固體電解質(zhì)層30和正極復(fù)合材料層IOO之間設(shè)置了硫化物玻璃層40，并且在固體電解質(zhì)層30和負極復(fù)合材料層200之間也設(shè)置了硫化物玻璃層40。也可以在實施方式1涉及的電池中設(shè)置硫化物玻璃層40。
在本實施方式中，固體電解質(zhì)層30由玻璃陶瓷構(gòu)成，但也可以在玻璃陶瓷32的一部分中混入硫化物玻璃31。
正極復(fù)合材料層100內(nèi)的固體電解質(zhì)是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。負極復(fù)合材料層200內(nèi)的固體電解質(zhì)是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。
艮P，圖12的硫化物玻璃層40也可以應(yīng)用于所有實施方式的任一個電池。另外，在固體電解質(zhì)層30的兩側(cè)設(shè)置了硫化物玻璃層40，但也可以只在任一側(cè)設(shè)置硫化物玻璃層40。
接著，對圖12所示的電池的制造方法進行說明。圖13和圖14是用于說明圖12所示的實施方式5涉及的電池的制造方法的圖。首先，參考圖13，準備正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、玻璃陶瓷32、以及負極活性物質(zhì)210。由正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃陶瓷32構(gòu)成正極復(fù)合材料層100，由負極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32構(gòu)成負極復(fù)合材料層200。
另外，準備用于硫化物玻璃層的硫化物玻璃31。
參考圖14，將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃陶瓷32混合并實施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層100。另外，通過對硫化物玻璃31實施加壓成形來形成硫化物玻璃層40。通過對玻璃陶瓷32實施加壓成形來形成玻璃陶瓷32。通過對負極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32實施加壓成形來形成負極復(fù)合材料層200。
通過對各個負極復(fù)合材料層200、硫化物玻璃層40、固體電解質(zhì)層30、以及正極復(fù)合材料層100實施加壓成形來構(gòu)成圖12所示的電池。
在如上構(gòu)成的電池中，通過在正極復(fù)合材料層100和固體電解質(zhì)層30之間設(shè)置硫化物玻璃層40，增大了正極復(fù)合材料層100和固體電解質(zhì)層30的接觸面積，從而改善了接觸電阻。另外，通過在負極復(fù)合材料層200和固體電解質(zhì)層30之間設(shè)置硫化物玻璃層40,增大了負極復(fù)合材料層200和固體電解質(zhì)層30之間的接觸面積，從而改善了接觸電阻。由此提高了電池的輸出。由此，當(dāng)采用分別構(gòu)成正極復(fù)合材料層100、負極復(fù)合材料層200以及固體電解質(zhì)層30來構(gòu)成電池的制造方法時，也能夠防止電池電阻變大。
實施例如下所述。通過使用行星式球磨機對例如摩爾比為80比20的Li2S和P2Ss的混合粉末進行20小時處理(機械研磨)而得到了硫化物玻璃。通過將該硫化物玻璃在玻璃化點附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小時而得到了玻璃陶瓷。
將LiCo02、玻璃陶瓷體以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比混合并投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了作為圓形粒料的正極復(fù)合材料。另外，將石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比進行混合并投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了作為圓形
粒料的負極復(fù)合材料。
玻璃陶瓷層也同樣投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中并在投入后通過以400Mpa進行加壓來得到了圓形粒料。
在可加壓成形的直徑10mm的圓形模具上設(shè)置負極復(fù)合材料層，并在該負極復(fù)合材料層上涂敷上述固體電解質(zhì)的1/10的量的硫化物玻璃，接著在該硫化物玻璃上設(shè)置玻璃陶瓷層，接著在該玻璃陶瓷層上涂敷上述固體電解質(zhì)的1A0的量的硫化物玻璃，接著在該硫化物玻璃上設(shè)置正極復(fù)合材料層，之后通過以400MPa進行加壓來得到了粒料狀的固體電池。
作為比較例，得到了通過除不散布硫化物玻璃以外與上述實施例的方 法相同的方法而制造的固體電池。
將本實施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制 成后以64yA/cr^的電流密度進行IO個周期的充放電，之后比較兩者的內(nèi) 部電阻。當(dāng)以比較例為基準時，確認了在實施例中電阻下降了 18%。
在上述的說明中，對通過非晶玻璃進行燒結(jié)處理而使超離子傳導(dǎo)晶體 析出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解 質(zhì)組合而成，但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其類型不受限 制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶 態(tài)固體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?(實施方式6)
圖15是本發(fā)明實施方式6涉及的電池的截面圖。參考圖15，實施方 式6的電池相對于實施方式1涉及的電池的不同點在于，多個電池單元 (cell)層疊而串聯(lián)連接。 一個電池單元具有3.6V的電動勢。該電動勢可 通過構(gòu)成正極活性物質(zhì)110和負極活性物質(zhì)210的材料來進行各種各樣的 變更。
另外，可通過對電池要求的電壓和一個電池單元的電動勢的值來決定 層疊的層數(shù)。在圖15中，負極集電體20至正極集電體10為一個電池單 元，在一個電池單元中設(shè)置有正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及 負極復(fù)合材料層200。通過鄰接的電池單元的負極集電體20和正極集電體 IO相接觸，多個電池單元被構(gòu)成為串聯(lián)連接的構(gòu)造。
正極復(fù)合材料層IOO具有正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃 陶瓷32。固體電解質(zhì)層30具有玻璃陶瓷32。負極復(fù)合材料層100具有負 極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32。
接著，對圖15所示的電池的制造方法進行說明。圖16至圖18是用于 說明正極符合材料層的制造方法的圖。參考圖16，首先，準備硫化物玻璃 31、正極活性物質(zhì)110以及導(dǎo)電助劑120，作為正極復(fù)合材料層的原料。 混合這些材料而形成混合物。參考圖17，通過對混合物進行加壓來形成正極活性物質(zhì)110和硫化物 玻璃31的復(fù)合體。在復(fù)合體中，硫化物玻璃31和正極活性物質(zhì)110以及 導(dǎo)電助劑120緊密粘接。
參考圖18，以硫化物玻璃31的玻璃化點以上的溫度對在上述的步驟 中制造的復(fù)合體進行燒結(jié)，由此使玻璃陶瓷32析出。玻璃陶瓷是超離子 傳導(dǎo)層。
圖19至圖20是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。參考圖19， 首先準備構(gòu)成固體電解質(zhì)層的硫化物玻璃31 。
參考圖20對硫化物玻璃31進行加壓。硫化物玻璃31具有粘性，因此 通過加壓而流動并變得致密。
參考圖21，將致密化的硫化物玻璃在其玻璃化點以上的溫度下燒結(jié)， 由此使玻璃陶瓷32析出。
圖22至圖24是用于說明負極復(fù)合材料的制造方法的圖。參考圖22， 通過將構(gòu)成負極復(fù)合材料200的負極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31混合來 制造混合物。
參考圖23，對混合物進行加壓。硫化物玻璃31由于具有粘性，因此 通過加壓而流動并變得致密。由此形成負極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31 的復(fù)合體。
參考圖24，燒結(jié)復(fù)合體。此時，通過以硫化物玻璃31的玻璃化點以 上的溫度進行燒結(jié)來使玻璃陶瓷32析出。
通過將如上制造的正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及負極復(fù) 合材料層200層疊后進行加壓，能夠制造出圖15所示的固體電池1的一個 電池單元。通過制造多個這樣的電池單元并將各個正極集電體10和負極 集電體20連接起來，能夠制造出圖15所示的固體電池1。
如上構(gòu)成的實施方式6涉及的電池也具有與實施方式1涉及的電池相 同的效果。
(實施方式7)
圖25至圖27是用于說明圖15所示的電池的另一制造方法的圖。參考 圖25，首先準備正極活性物質(zhì)10、負極活性物質(zhì)210、導(dǎo)電復(fù)制材料120、以及燒結(jié)前的硫化物玻璃31，作為原料。
參考圖26，將正極活性物質(zhì)110、硫化物玻璃31、負極活性物質(zhì)210 以及導(dǎo)電助劑120進行混合并實施加壓成形，由此形成如圖26所示的正 極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30、以及負極復(fù)合材料層200。正極復(fù) 合材料層100內(nèi)存在正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、以及硫化物玻璃 31。周體電解質(zhì)層30中存在硫化物玻璃31。負極復(fù)合材料層200中存在 負極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31 。
參考圖27，對通過上述方法制造的混合物進行燒結(jié)。此時，通過在硫 化物玻璃31的玻璃化點以上的溫度下進行燒結(jié)來使玻璃陶瓷32析出。由 此能夠構(gòu)成固體電池1。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃、以及正極或負極 的活性物質(zhì)，硫化物玻璃和活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如此構(gòu)成的復(fù)合材料層中，硫化物玻璃具有粘性并具有優(yōu)異的加壓 成形性，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，加壓成形性優(yōu)異。另外，通過 緊密粘接而提高了傳導(dǎo)性。
優(yōu)選的是，固體電解質(zhì)的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點以上的 溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃己轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。在此情況 下，通過硫化物玻璃的粘性，能夠抑制充放電時由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo) 致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負極復(fù)合材料層、以 及包含夾在正極復(fù)合材料層和負極復(fù)合材料層之間被燒結(jié)的硫化物玻璃的 固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃和正極活性物 質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃的硫 化物玻璃在玻璃化點以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn) 變?yōu)椴Ａ沾?，負極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物 玻璃和負極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，負極復(fù)合材料層的硫化物玻 璃在硫化物玻璃的玻璃化點以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻 璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。在如此?gòu)成的固體電池中，硫化物玻璃具有粘性并 加壓成形性優(yōu)異，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，從而加壓成形性優(yōu)異。另外，通過緊密粘接而提高了傳導(dǎo)性。
優(yōu)先的是，固體電解質(zhì)的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點以上的 溫度下被燒結(jié)，從而硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞?br>根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負極復(fù)合材料層、以 及包含夾在正極復(fù)合材料層和負極復(fù)合材料層之間被燒結(jié)的硫化物玻璃的 固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃和正極活性物 質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃在玻 璃化點以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?瓷，負極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和負極 活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點以 上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞?br>根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負極復(fù)合材料層、以及 夾在正極復(fù)合材料層與負極復(fù)合材料層之間的玻璃陶瓷。正極復(fù)合材料層 包括硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形 并相互接觸。負極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物玻 璃和負極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如上構(gòu)成的固體電池中，能夠通過硫化物玻璃的粘性來抑制充放電 時由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
根據(jù)本發(fā)明另一方面的復(fù)合材料層包括硫化物玻璃與玻璃陶瓷的混合 物、以及正極或負極的活性物質(zhì)，混合物和活性物質(zhì)被加壓成形并相互接
觸c
在如上所述的復(fù)合材料層中，硫化物玻璃具有粘性并具有優(yōu)異的加壓 成形性，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，從而加壓成形性優(yōu)異。另外， 通過緊密粘接來提高了傳導(dǎo)性。
根據(jù)本發(fā)明又一方面的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負極復(fù)合材 料層、以及包含夾在正極復(fù)合材料層和負極復(fù)合材料層之間的硫化物玻璃 以及玻璃陶瓷的固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和玻璃 陶瓷的混合物、以及正極活性物質(zhì)，混合物和正極活性物質(zhì)被加壓成形并 相互接觸。負極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合物、以及
19負極活性物質(zhì)，混合物和負極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如此構(gòu)成的固體電池中，能夠通過硫化物玻璃的粘性來抑制充放電
時由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
優(yōu)選的是，處于固體電池周圍的硫化物玻璃完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。?br>時，能夠防止硫化物玻璃由于充電時的膨脹收縮而流出到外部，從而能夠
保證導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料層的制造方法包括以下步驟制造硫化物玻璃 和正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)的混合物；以及將混合物實壓成形來形成 正極復(fù)合材料層或負極復(fù)合材料層。
優(yōu)選的是，制造混合物的步驟包括制造包含導(dǎo)電助劑的混合物的步
優(yōu)選的是，上述制造方法包括以下步驟通過在硫化物玻璃的玻璃化 點以上的溫度下燒結(jié)復(fù)合材料層來使一部分硫化物玻璃剩下，并使其余的 硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
優(yōu)選的是，上述制造方法包括以下步驟通過在硫化物玻璃的玻璃化 點以上的溫度下燒結(jié)復(fù)合材料來使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的固體電池的制造方法包括以下步驟在正極復(fù)合材料層 和負極復(fù)合材料層之間夾持硫化物玻璃；以及通過以硫化物玻璃的玻璃化 點以上的溫度對正極復(fù)合材料層、硫化物玻璃以及負極復(fù)合材料層進行燒 結(jié)，來使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。正極復(fù)合材料層和負極復(fù)合材料層通 過上述任一方法制造。
此次公開的實施方式應(yīng)當(dāng)認為在所有方面均僅為例示，而并非用來限 定的。本發(fā)明的范圍不是由上述的說明而是由權(quán)利要求
書給出，并且與權(quán) 利要求等同的含義以及范圍內(nèi)的所有變更將被包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體電池，包括
復(fù)合材料層(100、200)，其包含正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)；
硫化物玻璃層(40)，其與所述復(fù)合材料層接觸；以及
固體電解質(zhì)層(30)，其與所述硫化物玻璃層接觸，并與所述復(fù)合材料層處于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷。
2. —種固體電池的制造方法，包括以下步驟通過層疊復(fù)合材料層(100、 200)、硫化物玻璃層(40)以及固體電 解質(zhì)層(30)來形成層疊體，其中，所述復(fù)合材料層(100、 200)包含正 極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)，所述硫化物玻璃層(40)與所述復(fù)合材料層 接觸，所述固體電解質(zhì)層(30)與所述硫化物玻璃層接觸，并與所述復(fù)合 材料層處于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷；以及通過將所述層疊體加壓成形而形成固體電池。
專利摘要
提供一種加壓成形性優(yōu)異的電池。正極復(fù)合材料層(100)包括燒結(jié)前的硫化物玻璃(31)和正極活性物質(zhì)(110)。硫化物玻璃(31)和正極活性物質(zhì)(110)被加壓成形并相互接觸。負極復(fù)合材料層(200)包括燒結(jié)前的硫化物玻璃(31)和負極活性物質(zhì)(210)。硫化物玻璃(31)和負極活性物質(zhì)(210)被加壓成形并相互接觸。
文檔編號GKCN101663789SQ200880009552
公開日2010年3月3日 申請日期2008年1月9日
發(fā)明者木村健治, 林晃敏, 辰巳砂昌弘 申請人:豐田自動車株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan