全固體電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的為提供一種能夠抑制短路的全固體電池的制造方法。本發(fā)明在制造具有正極層及負極層以及配置在正極層和負極層之間的固體電解質(zhì)層的全固體電池時，具有：在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前，以第一壓力對固體電解質(zhì)層進行擠壓的工序、和在將于該工序中擠壓而成的固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間的狀態(tài)下，以比上述第一壓力小的第二壓力進行擠壓的工序。
【專利說明】全固體電池的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及全固體電池的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池與以往的二次電池相比，能量密度高，能夠以高電壓進行工作。因此，作為容易實現(xiàn)小型輕量化的二次電池而被手機等信息設(shè)備所使用，近年來，作為電動汽車用或混合動力汽車用的需要也正在高漲。
[0003]鋰離子二次電池具有正極層及負極層和配置在它們之間的電解質(zhì)層，作為電解質(zhì)層所使用的電解質(zhì)，例如，已知非水系的液體狀或固體狀的物質(zhì)等。在使用液體狀電解質(zhì)(以下稱為“電解液”)的情況下，電解液容易向正極層和負極層的內(nèi)部滲透。因此，容易形成正極層和負極層所含有的活性物質(zhì)與電解液的界面，容易提高性能?？墒?，因為廣泛使用的電解液為可燃性，所以需要搭載用于確保安全性的系統(tǒng)。另一方面，當使用阻燃性的固體狀電解質(zhì)(以下稱為“固體電解質(zhì)”)時，能夠簡化上述系統(tǒng)。因此，正在推進具備含有固體電解質(zhì)的層(以下稱為“固體電解質(zhì)層”)的形式的鋰離子二次電池(以下有時稱為“全固體電池”)的開發(fā)。
[0004]作為與這種鋰離子二次電池相關(guān)的技術(shù)，例如，專利文獻I中公開了如下的單位電池元件，即，為了防止正極層與負極層的短路，將正極層、電解質(zhì)層及負極層的尺寸設(shè)為不相同，且將各層的尺寸設(shè)為正極層<負極層<電解質(zhì)層。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開2001-6741號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]在全固體電池中，出于降低離子導電電阻等的目的，有時在其制造時，對包含固體電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)體進行擠壓。當將專利文獻I中公開的技術(shù)應(yīng)用于具有固體電解質(zhì)層的全固體電池時，例如，比固體電解質(zhì)層小的正極層的端部和比固體電解質(zhì)層小的負極層的端部就會與固體電解質(zhì)層的外緣接觸。當在比固體電解質(zhì)層小的正極層與固體電解質(zhì)層接觸的狀態(tài)下進行擠壓時，力就會集中在與正極層的端部接觸的固體電解質(zhì)層的外緣的部位，所以固體電解質(zhì)層的外緣就會損壞，容易產(chǎn)生龜裂。同樣，當在比固體電解質(zhì)層小的負極層與固體電解質(zhì)層接觸的狀態(tài)下進行擠壓時，力就會集中在與負極層的端部接觸的固體電解質(zhì)層的外緣的部位，所以固體電解質(zhì)層的外緣就會損壞，容易產(chǎn)生龜裂。當這樣固體電解質(zhì)層的外緣損壞時，正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)就會進入該損壞的部位而到達對極，有可能產(chǎn)生短路。
[0010]因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種能夠抑制短路的全固體電池的制造方法。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]當出于提高體積能量密度及降低電阻的目的而減薄固體電解質(zhì)層的厚度時，就容易使固體電解質(zhì)層在其厚度方向形成貫通孔，其結(jié)果是，容易產(chǎn)生短路。本發(fā)明人對即使減薄固體電解質(zhì)層的厚度也難以產(chǎn)生短路的技術(shù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在固體電解質(zhì)層中存在孔，也可通過在全固體電池的制造過程中以堵塞該孔的方式進行擠壓，來抑制全固體電池的短路。另外，為了提高生產(chǎn)率，不管正極層和負極層的尺寸與固體電解質(zhì)層的尺寸是否相同，都優(yōu)選以相同方式的工序制造全固體電池。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前，以規(guī)定的壓力(例如，制造工序中的最大的擠壓壓力)對固體電解質(zhì)層進行擠壓，其后，將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間，然后再以比上述規(guī)定壓力小的壓力進行擠壓，來減薄固體電解質(zhì)層的厚度、抑制損壞，以及，即使固體電解質(zhì)層具有孔也能夠堵塞該孔。本發(fā)明是基于該見解而完成的。
[0013]為了解決上述課題，本發(fā)明采取以下手段。即，本發(fā)明是一種全固體電池的制造方法，該全固體電池具有正極層及負極層以及配置在正極層和負極層之間的固體電解質(zhì)層，該方法具有如下工序:第一擠壓工序，在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前，以第一壓力對固體電解質(zhì)層進行擠壓；第二擠壓工序，在將于該第一擠壓工序中擠壓而成的固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間的狀態(tài)下，以比第一壓力小的第二壓力進行擠壓。
[0014]在此，“在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前”指的是，(I)在將與固體電解質(zhì)層相同尺寸的負極層和固體電解質(zhì)層層疊，使得各自的側(cè)面在層疊方向上一致后、且在使固體電解質(zhì)層與正極層接觸以前；(2)在將與固體電解質(zhì)層相同尺寸的正極層和固體電解質(zhì)層層疊，使得各自的側(cè)面在層疊方向上一致后、且在使固體電解質(zhì)層與負極層接觸以前；或者(3)在使固體電解質(zhì)層與正極層接觸以前，且在使固體電解質(zhì)層與負極層接觸以前(在這種情況下，固體電解質(zhì)層、正極層及負極層的尺寸的大小關(guān)系沒有特別限定)。通過以第一壓力擠壓固體電解質(zhì)層，能夠減薄固體電解質(zhì)層的厚度，進而，即使在擠壓前的固體電解質(zhì)層具有在其厚度方向貫通的孔的情況下，也能夠堵塞該孔。通過采用具備在厚度方向不具有貫通的孔的固體電解質(zhì)層的方式，能夠抑制短路。另外，在以第一壓力擠壓固體電解質(zhì)層以后，將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間，通過以比第一壓力小的第二壓力進行擠壓，能夠避免在第二擠壓工序中固體電解質(zhì)層損壞的事態(tài)。因此，通過采用這種方式，能夠避免正極層和負極層通過侵入固體電解質(zhì)層的孔或損壞部位的活性物質(zhì)而導通的事態(tài)，因此能夠抑制短路。
[0015]另外，在上述本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選在固體電解質(zhì)層中含有粉末狀固體電解質(zhì)，對于在第二擠壓工序中進行擠壓時的固體電解質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層所含的粉末狀固體電解質(zhì)的填充率為80%以上。
[0016]在此，“固體電解質(zhì)的填充率為80%以上”指的是，可通過對固體電解質(zhì)層的截面進行圖像分析來確定的、且去掉存在于粉末狀固體電解質(zhì)周圍的空隙而確定的固體電解質(zhì)在固體電解質(zhì)層中所占的空間占有率為80%以上。通過使在第二擠壓工序中擠壓開始時的固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)的填充率為80 %，容易抑制短路。
[0017]另外，在固體電解質(zhì)層中含有粉末狀固體電解質(zhì)的上述本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選調(diào)節(jié)粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50及/或固體電解質(zhì)層的厚度，使得在設(shè)粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50為X、第二擠壓工序后的固體電解質(zhì)層的厚度為Y時，X/Y = 1/4。
[0018]在此，“調(diào)節(jié)硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑D50，使得X/Y含1/4”指的是，例如，在全固體電池的制造前確定固體電解質(zhì)層的厚度的情況下，使用平均粒徑D50滿足X/Y含1/4的粉末狀固體電解質(zhì)來制作固體電解質(zhì)層。另外，“調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)層的厚度，使得X/
Y^ 1/4”指的是，例如，在確定全固體電池的制造中所使用的粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50的情況下，調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)層的制作條件和擠壓條件，使得固體電解質(zhì)層的厚度滿足X/YS 1/4。通過調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)的平均粒徑D50及固體電解質(zhì)層的厚度中的任一者或兩者，使得成為X/Y ^ 1/4，容易抑制短路。
[0019]另外，在固體電解質(zhì)層中含有粉末狀固體電解質(zhì)的上述本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選在固體電解質(zhì)層中含有粘合劑。通過與粉末狀固體電解質(zhì)一起使用粘合劑，容易將粉末狀固體電解質(zhì)均勻地配置在固體電解質(zhì)層內(nèi)，因此容易抑制短路。
[0020]發(fā)明效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可抑制短路的全固體電池的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是對本發(fā)明的全固體電池的制造方法進行說明的流程圖；
[0023]圖2是對本發(fā)明的全固體電池的制造方法進行說明的圖；
[0024]圖3是表示全固體電池的性能評價結(jié)果的圖。

【具體實施方式】
[0025]下面，參照附圖對本發(fā)明進行說明。此外，以下所示的方式只是本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下所示的方式。
[0026]圖1是說明本發(fā)明的流程圖，圖2是對本發(fā)明的一個方式進行說明的圖。下面，在參照圖1及圖2的同時對本發(fā)明的一個方式進行說明。
[0027]如圖1所示，本發(fā)明具有正極層制作工序S1、負極層制作工序S2、固體電解質(zhì)層制作工序S3、第一擠壓工序S4、第二擠壓工序S5。
[0028]正極層制作工序SI是制作全固體電池具備的正極層的工序。在本發(fā)明中，只要能夠制作全固體電池具備的正極層，則正極層制作工序Si的方式就沒有特別限定，可采用通過公知的方法來制作正極層的工序。正極層制作工序SI可設(shè)為如下的工序，例如，利用刮涂法等濕式法，將通過在非極性溶劑中添加正極活性物質(zhì)、粉末狀固體電解質(zhì)、粘合劑和導電材料并進行混合而制作出的漿液狀正極組合物涂布于正極集電體5的表面，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在正極集電體5的表面制作正極層4。
[0029]負極層制作工序S2是制作全固體電池具備的負極層的工序。在本發(fā)明中，只要能夠制作全固體電池具備的負極層，則負極層制作工序S2的方式就沒有特別限定，可采用通過公知的方法來制作負極層的工序。負極層制作工序S2可設(shè)為如下的工序，例如，利用刮涂法等濕式法，將通過在非極性溶劑中添加負極活性物質(zhì)、粉末狀固體電解質(zhì)、粘合劑并進行混合而制作出的漿液狀負極組合物涂布于負極集電體I的表面，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在負極集電體I的表面制作負極層2。
[0030]固體電解質(zhì)層制作工序S3是制作全固體電池具備的固體電解質(zhì)層的工序。在本發(fā)明中，只要能夠制作固體電解質(zhì)層，則固體電解質(zhì)層制作工序S3的方式就沒有特別限定，可采用通過公知的方法來制作固體電解質(zhì)層的工序。固體電解質(zhì)層制作工序S3可設(shè)為如下的工序，例如，利用刮涂法等濕式法，將通過在非極性溶劑中添加粉末狀固體電解質(zhì)和粘合劑并進行混合而制作出的漿液狀電解質(zhì)組合物涂布于負極層2的表面，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在負極層2的表面制作固體電解質(zhì)層3。
[0031]第一擠壓工序S4是在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前，以比后述的第二擠壓工序的第二壓力大的第一壓力對固體電解質(zhì)層進行擠壓的工序。第一擠壓工序S4只要能以第一壓力對配置在正極層和負極層之間以前(例如，由正極層及負極層夾著以前)的固體電解質(zhì)層進行擠壓，其方式就沒有特別限定。第一擠壓工序S4可設(shè)為如下的工序，例如，以第一壓力對在負極層2的表面制作出的固體電解質(zhì)層3與負極層2 —起進行擠壓，使得粉末狀固體電解質(zhì)的填充率成為80%以上，以及在設(shè)粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50為X，且設(shè)后述的第二擠壓工序后的固體電解質(zhì)層3的厚度為Y時，成為X/
Y^ 1/4。
[0032]在本發(fā)明中，第一壓力只要是即使固體電解質(zhì)層具有在其厚度方向貫通的孔也能夠堵塞該孔的壓力，則沒有特別限定。從成為可堵塞孔的壓力的觀點出發(fā)，第一壓力的下限值優(yōu)選設(shè)為200MPa以上。更優(yōu)選第一壓力的下限值為400MPa以上。另外，第一壓力的上限值沒有特別限定，但從在使固體電解質(zhì)層和電極層(正極層或負極層)接觸進行擠壓的情況下，抑制電極層的合劑從電極層的端部溢出這種觀點出發(fā)，例如，優(yōu)選設(shè)為100MPa以下。更優(yōu)選第一壓力的上限值為SOOMPa以下。
[0033]第二擠壓工序S5是在將第一擠壓工序S4中擠壓而成的固體電解質(zhì)層配置在正極層制作工序SI中制作的正極層和在負極層制作工序S2中制作的負極層之間的狀態(tài)下，以比上述第一壓力小的第二壓力進行擠壓的工序。第二擠壓工序S5可設(shè)為如下的工序，例如，在以第一壓力擠壓而成的固體電解質(zhì)層3的與負極層2相反的一側(cè)配置有在正極集電體5的表面制作的正極層4的狀態(tài)下，以比上述第一壓力小的第二壓力進行擠壓。
[0034]在本發(fā)明中，第二壓力只要是比上述第一壓力小的壓力，則沒有特別限定。但是，從第二擠壓工序中使與固體電解質(zhì)層接觸的正極層及負極層與固體電解質(zhì)層貼緊到可降低離子導電電阻的程度的觀點出發(fā)，優(yōu)選將第二壓力的下限值設(shè)為200MPa以上。更優(yōu)選的第二壓力的下限值為400MPa以上。另外，第二壓力只要比第一壓力小，則其上限值沒有特別限定，但從使固體電解質(zhì)層和電極層(正極層及負極層)接觸進行擠壓的情況下，抑制電極層的合劑從電極層的端部溢出這種觀點出發(fā)，例如，優(yōu)選設(shè)為100MPa以下。
[0035]通過以第一壓力對固體電解質(zhì)層3進行擠壓，能夠使固體電解質(zhì)層3的厚度變薄，進而，即使在擠壓前的固體電解質(zhì)層3具有在其厚度方向貫通的孔的情況下，也能夠堵塞該孔。通過采用具備在厚度方向不具有貫通的孔的固體電解質(zhì)層3的方式，能夠抑制短路。另外，以第一壓力擠壓而成的固體電解質(zhì)層3被壓緊。因此，在尺寸比固體電解質(zhì)層3小的正極層4和負極層2之間配置了固體電解質(zhì)層3的狀態(tài)下，即使以第二壓力進行擠壓，也能夠避免力集中的固體電解質(zhì)層3的外緣等損壞的事態(tài)。因此，通過采用這種方式，能夠避免正極層4和負極層2通過侵入固體電解質(zhì)層3的孔及損壞部位的活性物質(zhì)而導通的事態(tài)，因此能夠制造可抑制短路的全固體電池10。
[0036]在關(guān)于本發(fā)明的上述說明中，對在第二擠壓工序S5中擠壓時的固體電解質(zhì)層3使該固體電解質(zhì)層3所含的粉末狀固體電解質(zhì)的填充率成為80%以上的方式進行了例示，但本發(fā)明不限于該方式。粉末狀固體電解質(zhì)的填充率也可設(shè)為不足80%。但是，從成為能夠制造容易抑制短路的全固體電池的方式的觀點出發(fā)，在第二擠壓工序中擠壓時，優(yōu)選在第一擠壓工序中預(yù)先擠壓固體電解質(zhì)層，使得固體電解質(zhì)層所含的粉末狀固體電解質(zhì)的填充率成為80%以上。
[0037]另外，在關(guān)于本發(fā)明的上述說明中，對在第一擠壓工序中進行擠壓，使得在設(shè)粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50為X、且設(shè)第二擠壓工序S5后的固體電解質(zhì)層的厚度為Y時，成為X/YS 1/4的方式進行了例示，但本發(fā)明不限于該方式。粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50及第二擠壓工序后的固體電解質(zhì)層的厚度也可以為X/Y> 1/4。但是，從成為能夠制造容易抑制短路的全固體電池的方式的觀點出發(fā)，優(yōu)選調(diào)節(jié)粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50及/或固體電解質(zhì)層3的厚度，使得成為Χ/Υ含1/4。
[0038]另外，在關(guān)于本發(fā)明的上述說明中，對與粉末狀固體電解質(zhì)一起使用粘合劑的方式進行了例示，但本發(fā)明不限于該方式。本發(fā)明也可采用即使在使用粉末狀固體電解質(zhì)的情況下，也不使用粘合劑的方式。但是，從成為容易抑制短路的方式的觀點出發(fā)，優(yōu)選在使用粉末狀固體電解質(zhì)的情況下，還使用粘合劑來制作固體電解質(zhì)層。
[0039]在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)沒有特別限定，可使用全固體電池可使用的公知的固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，除例示Li20-B203-P205、Li2O-S12等氧化物系非晶質(zhì)固體電解質(zhì)、Li2S-SiS2, Li1-Li2S-SiS2, Li1-Li2S-P2S5, Li1-Li2S-P2O5,Li1-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4等硫化物系非晶質(zhì)固體電解質(zhì)以外，還可例示Lil、Li3N、Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ Li6BaLa2Ta2O12^ Li3P0(4_3/2w)Nw(w 為 w < I)、Li16Sia6Pa4O4 等晶質(zhì)氧化物?氧氮化物、公知的鹵化物等。但是，從成為能夠制造容易提高固體電池性能的固體電池用電極的方式等的觀點出發(fā)，固體電解質(zhì)優(yōu)選使用硫化物固體電解質(zhì)。本發(fā)明所使用的固體電解質(zhì)既可以是晶質(zhì)，也可以是非晶質(zhì)，還可以是玻璃陶瓷。
[0040]另外，在本發(fā)明中，在使用粉末狀固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)的情況下，其平均粒徑D50沒有特別限定。但是，從成為容易抑制短路的方式的觀點出發(fā)，優(yōu)選在設(shè)固體電解質(zhì)的平均粒徑D50為X，且設(shè)固體電解質(zhì)層的厚度為Y時，使X/Y ^ 1/4。
[0041]另外，如上所述，在本發(fā)明中，可使固體電解質(zhì)層含有粘合劑，可適當使用全固體電池的固體電解質(zhì)層能使用的公知的粘合劑。作為這樣的粘合劑，可例示丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。但是，從為了容易實現(xiàn)高輸出功率化，防止固體電解質(zhì)的過度凝聚，且可形成具有均勻分散的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層等的觀點出發(fā)，在使固體電解質(zhì)層含有粘合劑的情況下，其量優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％以下。另外，例如，在經(jīng)過對在液體中分散粉末狀固體電解質(zhì)及粘合劑后進行調(diào)節(jié)而得到的漿液狀固體電解質(zhì)組合物進行涂布的過程來制作固體電解質(zhì)層的情況下，作為使粉末狀固體電解質(zhì)及粘合劑分散的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)的含量以質(zhì)量％計為例如60 %以上，其中，優(yōu)選為70 %以上，特別優(yōu)選為80%以上。固體電解質(zhì)層的厚度因電池的結(jié)構(gòu)而大不相同，但例如，可設(shè)為5μπι以上30 μ m以下。
[0042]另外，作為正極層含有的正極活性物質(zhì)，可適當使用全固體電池中可使用的正極活性物質(zhì)。作為這樣的正極活性物質(zhì)，除例示鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)等層狀活性物質(zhì)以外，還可例示橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石型活性物質(zhì)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型活性物質(zhì)等。正極活性物質(zhì)的形狀可制成例如粒子狀等。正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)優(yōu)選為例如Inm以上100 μ m以下，更優(yōu)選為1nm以上30 μ m以下。另外，正極層中的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，以質(zhì)量％計，例如，可設(shè)為40%以上99%以下。
[0043]另外，在本發(fā)明中，不僅固體電解質(zhì)層，而且正極層中也可根據(jù)需要含有全固體電池中可使用的公知的固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，可例示可使固體電解質(zhì)層含有的上述固體電解質(zhì)。在使正極層含有固體電解質(zhì)的情況下，正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的混合比率沒有特別限定。
[0044]在使正極層含有硫化物固體電解質(zhì)的情況下，從成為通過難以在正極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的界面形成高電阻層而容易防止電池電阻增大的方式的觀點出發(fā)，正極活性物質(zhì)優(yōu)選由離子導電性氧化物被覆。作為被覆正極活性物質(zhì)的鋰離子導電性氧化物，例如，可舉出由通式 LixAOy (A 為 B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta 或 W，X 及 y 為正數(shù)。)表示的氧化物?？删唧w地例示:Li3B03、LiB02、Li2C03、LiA102、Li4Si04、Li2Si03、Li3P04、Li2S04、Li2Ti03、Li4Ti5012、Li2Ti205、Li2ZrO3, LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4 等。另外，鋰離子導電性氧化物也可以是復合氧化物。作為被覆正極活性物質(zhì)的復合氧化物，可采用上述鋰離子導電性氧化物的任意組合，例如，可舉出Li4Si04-Li3B03、Li4Si04-Li3P04等。另外,在由離子導電性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面的情況下，離子導電性氧化物只要被覆正極活性物質(zhì)的至少一部分即可，也可以被覆正極活性物質(zhì)的整個表面。另外，被覆正極活性物質(zhì)的離子導電性氧化物的厚度優(yōu)選為例如0.1nm以上10nm以下，更優(yōu)選為Inm以上20nm以下。此外，離子導電性氧化物的厚度可利用例如透射式電子顯微鏡(TEM)等進行測定。
[0045]另外，在正極層中可使用能使全固體電池的正極層含有的公知的粘合劑。作為這樣的粘合劑，可例示能在固體電解質(zhì)層中含有的上述粘合劑等。
[0046]進而，在正極層中，也可以含有提高導電性的導電材料。作為能使正極層含有的導電材料，除例示氣相生長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等碳材料以外，還可例示能夠耐全固體電池使用時的環(huán)境的金屬材料。另外，例如，在使用將正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)及粘合劑等分散于液體后調(diào)節(jié)而成的漿液狀正極組合物制作正極層的情況下，作為可使用的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。正極層的制作方法沒有特別限定，例如，作為使用正極組合物的正極層的制作方法，可舉出刮涂法、模壓涂布法(夕'' ^ - 一卜法)、凹版印刷法等濕式法。另外，正極層的厚度優(yōu)選為例如0.1 u m以上Imm以下，更優(yōu)選為Iym以上100 u m以下。另夕卜，為了名1易提聞全固體電池的性能，正極層優(yōu)選經(jīng)過擠壓過程來制作。在本發(fā)明中，擠壓正極層時的壓力可設(shè)為400MPa左右。
[0047]另外，作為使負極層含有的負極活性物質(zhì)，可適當使用全固體電池中可使用的公知的負極活性物質(zhì)。作為這樣的負極活性物質(zhì)，例如可舉出碳活性物質(zhì)、氧化物活性物質(zhì)及金屬活性物質(zhì)等。碳活性物質(zhì)只要含有碳，就沒有特別限定，例如可舉出天然石墨、中間相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。作為氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出Nb205、Li4Ti5012、Si0等。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出In、Al、Si及Sn等。另外，作為負極活性物質(zhì)，也可以使用含有鋰的金屬活性物質(zhì)。作為含有鋰的金屬活性物質(zhì)，只要是至少含有Li的活性物質(zhì)就沒有特別限定，既可以是Li金屬，也可以是Li合金。作為Li合金，例如可舉出含有Li以及In、Al、Si及Sn中的至少一種的合金。負極活性物質(zhì)的形狀可制成例如粒子狀等。負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)例如優(yōu)選為Inm以上10ym以下，更優(yōu)選為1nm以上30 μ m以下。另外，負極層中的負極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，以質(zhì)量％計，例如，可設(shè)為40%以上99%以下。
[0048]進而，在負極層中可含有固體電解質(zhì)，也可以含有使負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)粘結(jié)的粘合劑及提高導電性的導電材料。在使負極層含有固體電解質(zhì)的情況下，負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的混合比率沒有特別限定。作為能夠使負極層含有的固體電解質(zhì)、粘合劑及導電材料，可例示能夠使正極層含有的上述固體電解質(zhì)、粘合劑及導電材料等。另外，例如，在使用在液體中分散上述負極活性物質(zhì)等后進行調(diào)節(jié)而得到的漿液狀負極組合物制作負極層的情況下，作為使負極活性物質(zhì)等進行分散的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。負極層的制作方法沒有特別限定，例如，可通過與正極層的制作方法同樣的方法來制作負極層。另外，負極層的厚度例如優(yōu)選為0.1 μ m以上Imm以下，更優(yōu)選為Ιμπι以上100 μ m以下。另外，為了容易提高全固體電池的性能，負極層優(yōu)選經(jīng)過擠壓過程來制作。在本發(fā)明中，擠壓負極層時的壓力優(yōu)選設(shè)為200MPa以上，更優(yōu)選設(shè)為400MPa左右。
[0049]另外，與正極層連接的正極集電體及與負極層連接的負極集電體可適當使用可作為全固體電池的集電體來使用的公知的金屬。作為這樣的金屬，可例示含有選自Cu、N1、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一種或二種以上的元素的金屬材料。
[0050]另外，作為對通過本發(fā)明而制造的全固體電池進行包裝的外包裝體，可使用全固體電池中可使用的公知的層壓膜等。作為這樣的層壓膜，可例示樹脂制的層壓膜、在樹脂制的層壓膜上蒸鍍有金屬的膜等。
[0051]在關(guān)于本發(fā)明的上述說明中，對在正極層制作工序SI之后具有負極層制作工序S2的方式進行了例示，但本發(fā)明不限于該方式。本發(fā)明也可以是在負極層制作工序之后具有正極層制作工序的方式。
[0052]另外，在關(guān)于本發(fā)明的上述說明中，對全固體電池為鋰離子二次電池的方式進行了例示，但本發(fā)明不限于該方式。通過本發(fā)明而制造的全固體電池也可以是鋰離子以外的離子在正極層和負極層之間進行移動的方式。作為這樣的離子，可例示鈉離子、鎂離子等。在采用鋰離子以外的離子進行移動的方式的情況下，正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)及負極活性物質(zhì)只要根據(jù)移動的離子適當選擇即可。
[0053]實施例
[0054]〈試樣制作〉
[0055][實施例1]
[0056]I)正極層
[0057]稱量正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導電材料及粘合劑，使得以重量比計，成為正極活性物質(zhì)(LiNil73Col73Mnl73O2):固體電解質(zhì)(75Li2S_25P2S5。以下相同。):導電材料(氣相生長碳纖維，昭和電工株式會社制):粘合劑(丁烯橡膠，JSR株式會社制。以下相同。)=100: 33.5: 3: 1.5，通過將它們混合，制作出正極合劑。
[0058]通過在惰性氣體(氬氣。以下相同。)中將正極合劑和溶劑(庚烷，關(guān)東化學株式會社制。以下相同。)混合，制作出漿液狀正極組合物。然后，在通過刮涂法將該正極組合物涂布在正極集電體(鋁箔)上，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在正極集電體上制作出正極層。
[0059]2)負極層
[0060]稱量負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)及粘合劑，使得以重量比計，成為負極活性物質(zhì)(天然石墨):固體電解質(zhì):粘合劑=100: 73: 1.1，通過將它們混合，制作出負極合劑。
[0061]通過在惰性氣體中將負極合劑和溶劑混合，制作出漿液狀負極組合物。然后，在通過刮涂法將該負極組合物涂布在負極集電體(銅箔)上，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在負極集電體上制作出負極層。
[0062]3)固體電解質(zhì)層
[0063]稱量固體電解質(zhì)及粘合劑，使得以重量比計，成為固體電解質(zhì):粘合劑=100:1，通過將它們混合，制作出電解質(zhì)材料。此外，作為固體電解質(zhì)，使用平均粒徑D50 =2.5 μ m的粒子狀固體電解質(zhì)。
[0064]通過在惰性氣體中將電解質(zhì)材料和溶劑混合，制作出漿液狀電解質(zhì)組合物。然后，通過刮涂法將該電解質(zhì)組合物涂布在基材(鋁箔)上，然后經(jīng)過使其干燥的過程，將固體電解質(zhì)層制作在基材上。
[0065]4)全固體電池制作
[0066]在惰性氣體中，將負極層及固體電解質(zhì)層沖裁成1.33cm2的尺寸，在使負極層和固體電解質(zhì)層以接觸的方式重疊在一起的狀態(tài)下，以441MPa的壓力進行擠壓，然后通過將與固體電解質(zhì)層接觸的基材剝離，將固體電解質(zhì)層配置(轉(zhuǎn)印)在負極層的表面。此時的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)的填充率為80%。接下來，將正極層沖裁成Icm2的尺寸，在使配置于負極層表面的固體電解質(zhì)層和正極層以接觸的方式層疊的狀態(tài)下，通過以421MPa的壓力進行擠壓，制作出全固體電池(實施例1的全固體電池)。實施例1的全固體電池具備的固體電解質(zhì)層的厚度為20 μ m。
[0067][實施例2]
[0068]使制作出的全固體電池中具備厚度10 μ m的固體電解質(zhì)層，除此以外，在與實施例I的全固體電池同樣的條件下，制作出實施例2的全固體電池。對于實施例2的全固體電池，也是與正極層接觸之前的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)的填充率為80 %。
[0069][實施例3]
[0070]通過刮涂法將電解質(zhì)組合物涂布于在負極集電體上制作的負極層的表面，然后經(jīng)過使其干燥的過程，在負極層的表面制作出固體電解質(zhì)層，除此以外，在與實施例1的全固體電池同樣的條件下，制作出實施例3的全固體電池。對于實施例3的全固體電池，也是與正極層接觸之前的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)的填充率為80 %。
[0071][比較例]
[0072]在惰性氣體中，將負極層及固體電解質(zhì)層沖裁成Icm2的尺寸，在使負極層和固體電解質(zhì)層以接觸的方式重疊在一起的狀態(tài)下，以98MPa的壓力進行擠壓，然后通過將與固體電解質(zhì)層接觸的基材剝離，將固體電解質(zhì)層配置(轉(zhuǎn)印)在負極層的表面。此時的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)的填充率為67%。接下來，將正極層沖裁成Icm2的尺寸，在使配置于負極層表面的固體電解質(zhì)層和正極層以接觸的方式層疊的狀態(tài)下，通過以421MPa的壓力進行擠壓，制作出比較例的全固體電池。比較例的全固體電池具備的固體電解質(zhì)層的厚度為30 μ m。
[0073]〈性能評價〉
[0074]在惰性氣體中，以44.1MPa的壓力對實施例1的全固體電池、實施例2的全固體電池、實施例3的全固體電池(以下有時將它們統(tǒng)稱為“實施例的全固體電池”)及比較例的全固體電池進行擠壓，然后裝入密閉容器，評價電池的性能。電池的性能評價通過如下操作來進行，即，對各自的全固體電池，在4.2V?2.5V的電壓范圍內(nèi)，以0.1C的速率進行恒流恒壓(恒壓結(jié)束條件:1/200C)的I循環(huán)充放電，然后以0.1C的速率進行恒流恒壓充電至4.2V，調(diào)查放置了 24小時后是否維持著電壓。
[0075]< 結(jié)果 >
[0076]性能評價結(jié)果示于圖3。如圖3所示，實施例的全固體電池電壓都是4.2V，電壓得至IJ維持，但比較例的全固體電池的電壓為0V，不能維持電壓。也就是說，即使使固體電解質(zhì)層的厚度比實施例的全固體電池厚，在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前不以制造工序的最大壓力對固體電解質(zhì)層進行擠壓的比較例的全固體電池也會發(fā)生電池內(nèi)部短路。與此相對，在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前以制造工序的最大壓力對固體電解質(zhì)層進行了擠壓的實施例的全固體電池能夠防止短路。由該結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，即使為降低電阻而使固體電解質(zhì)層的厚度變薄，也能夠防止短路。
[0077]附圖標記說明
[0078]I負極集電體
[0079]2負極層
[0080]3固體電解質(zhì)層
[0081]4正極層
[0082]5正極集電體
[0083]10全固體電池
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池的制造方法，該全固體電池具有正極層及負極層以及配置在所述正極層和所述負極層之間的固體電解質(zhì)層，該方法具有如下工序: 第一擠壓工序，在將固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間以前，以第一壓力對固體電解質(zhì)層進行擠壓； 第二擠壓工序，在將于所述第一擠壓工序中擠壓而成的固體電解質(zhì)層配置在正極層和負極層之間的狀態(tài)下，以比所述第一壓力小的第二壓力進行擠壓。
2.如權(quán)利要求1所述的全固體電池的制造方法，其中，所述固體電解質(zhì)層含有粉末狀固體電解質(zhì)，在所述第二擠壓工序中被擠壓時的所述固體電解質(zhì)層的該固體電解質(zhì)層所含的所述粉末狀固體電解質(zhì)的填充率為80%以上。
3.如權(quán)利要求2所述的全固體電池的制造方法，其中，調(diào)節(jié)所述粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50及/或所述固體電解質(zhì)層的厚度，使得在設(shè)所述粉末狀固體電解質(zhì)的平均粒徑D50為X、所述第二擠壓工序后的所述固體電解質(zhì)層的厚度為Y時，X/Y ^ 1/4。
4.如權(quán)利要求2或3所述的全固體電池的制造方法，其中，所述固體電解質(zhì)層含有粘合劑。
【文檔編號】H01M10/0562GK104380515SQ201280074107
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日
【發(fā)明者】加藤和仁 申請人:豐田自動車株式會社