本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合極片及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于電動汽車、電動工具、儲能及其數(shù)碼電子等領(lǐng)域。而正極極片是組成鋰離子電池的關(guān)鍵部分，其性能的優(yōu)劣對鋰離子電池的能量密度、倍率性能及其循環(huán)性能起到關(guān)鍵作用。目前的正極極片制備過程主要是通過涂布技術(shù)將活性物質(zhì)涂敷在集流體表面制備而成，其存在倍率性能及其安全性能差、循環(huán)性能一般等缺陷，造成其鋰離子等安全等電化學(xué)性能難以滿足目前及其未來需求。根據(jù)鋰離子電池需求，在極片表面涂覆一層功能性物質(zhì)以提高鋰離子電池的安全性能或循環(huán)性能或倍率等電化學(xué)性能，能改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。現(xiàn)有技術(shù)中，申請公布號為cn105810885a的中國發(fā)明專利申請公開了一種正極極片及鋰離子電池，該正極極片包括集流體和含有正極活性材料并分布在所述集流體上的活性物質(zhì)層，在所述集流體和所述活性物質(zhì)層之間或者在所述活性物質(zhì)層上設(shè)置有防過充涂層，以提高鋰離子電池的安全性能，但是防過充涂層含有激活劑和產(chǎn)氣劑，雖然在安全性能方面得到改善，但是由于激活劑和產(chǎn)氣劑的導(dǎo)電率差，對鋰離子電池的倍率等性能造成不利影響。為在提高鋰離子電池的安全性能的同時，鋰離子電池的倍率及其循環(huán)等電化學(xué)性能并未受影響或者得到提高，需要開發(fā)出一種功能性涂覆液并制備出正極復(fù)合極片，以提高鋰離子電池的綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種安全性能、倍率性能、循環(huán)性能良好的鋰離子電池正極復(fù)合極片。
本發(fā)明還提供了一種上述鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法和一種采用上述鋰離子電池正極復(fù)合極片的鋰離子電池。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合極片所采用的技術(shù)方案是：
一種鋰離子電池正極復(fù)合極片，包括正極極片，所述正極極片由集流體和設(shè)置在集流體表面上的正極材料涂層組成，所述正極材料涂層上設(shè)置有安全性涂覆層，所述安全性涂覆層由阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑組成，阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(40～60):(10～30):(10～20):(1～5):(10～20)。
所述安全性涂覆層的厚度為1～5μm。
所述安全性涂覆層采用靜電紡絲法涂覆在所述涂層上。所述安全性涂覆層的孔隙率為5～20％。
所述導(dǎo)電玻璃纖維的直徑為5～10μm，長徑比為20～5：5～1。
所述阻燃劑為二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺、苯并胍胺、三(羥乙基)異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、雙氰胺、胍、碳二亞胺、、三聚氰胺焦磷酸酯中的一種。
所述成膜劑為碳酸乙烯酯(ec)、亞硫酸乙烯酯(es)、亞硫酸丙烯酯(ps)、碳酸亞乙烯酯(vc)、二甲基亞硫酸酯(dms)、二乙基亞硫酸酯(des)、1，2-三氟乙酸基乙烷(bte)中的一種。
所述有機(jī)鋰為烷基鋰、鏈狀烯基鋰、炔基鋰、芳香基鋰、氨基鋰、2-噻吩基鋰、三(正丁基)鋰鎂中的一種。
所述烷基鋰為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、辛基鋰、癸基鋰中的一種。
所述鏈狀烷基鋰為乙烯基鋰、丙烯基鋰中的一種。
所述氨基鋰為二異丙基氨基鋰。
所述芳香基鋰為苯基鋰、芐基鋰中的一種。
優(yōu)選的，所述有機(jī)鋰為烷基鋰、鏈烯基鋰、炔基鋰中的一種。
優(yōu)選的，所述有機(jī)鋰為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、正辛基鋰、正癸基鋰、乙烯基鋰、芐基鋰、苯基鋰、2-噻吩基鋰、三(正丁基)鋰鎂中的一種。
所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯醇中的一種。
本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法所采用的技術(shù)方案為：
一種上述鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，包括以下步驟：將粘結(jié)劑溶于有機(jī)溶劑中，然后加入阻燃劑并分散均勻，再依次加入導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑和有機(jī)鋰，分散均勻，得到安全性涂覆液；再將安全性涂覆液涂覆在正極極片的涂層表面，在50～120℃下干燥，即得。
所述涂覆采用靜電紡絲的方法進(jìn)行。
所述有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、環(huán)烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺、三乙胺、吡啶中的一種。
在將粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑時，按照每10～20g粘結(jié)劑采用500ml有機(jī)溶劑的比例取用粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的鋰離子電池所采用的技術(shù)方案為：一種采用上述鋰離子電池正極復(fù)合極片的鋰離子電池。
本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合極片利用導(dǎo)電玻璃纖維導(dǎo)電率高、支撐力強(qiáng)的特性將功能性物質(zhì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高正極復(fù)合極片的穩(wěn)定性和吸液能力；并且導(dǎo)電玻璃纖維中含有散熱性能佳、耐高溫的氧化硅、氧化鋁等物質(zhì)，能夠提高鋰離子電池的安全性能；而安全性涂覆層中的阻燃劑在鋰離子電池遇到異常情況時，能夠進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性能。此外，安全性涂覆層中的有機(jī)鋰化合物提高大倍率條件下鋰離子的傳輸速率，其瞬間產(chǎn)生的熱量，可以通過導(dǎo)電玻璃纖維快速的排除，避免極片的局部溫度過高造成鋰離子電池的循環(huán)性能變差，同時由于其與電解液具有較好的相容性，還能進(jìn)一步提高極片的吸液能力。
本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，工藝簡單，能耗低，適于推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的鋰離子電池，采用上述鋰離子電池正極復(fù)合極片，具有良好的安全性能、循環(huán)性能和倍率性能。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1～3與對比例的鋰離子電池循環(huán)曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施方式中所采用的導(dǎo)電玻璃纖維采用申請公布號為cn104003621a的中國發(fā)明專利申請文本中實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝制得的直徑為5～10μm的導(dǎo)電玻璃纖維，并對其進(jìn)行切割得到一定長徑比的導(dǎo)電玻璃纖維。
具體實(shí)施方式中所采用的鋰離子電池正極極片是按照以下方法進(jìn)行制備得到的：將5g聚偏氟乙烯溶于150mln-甲基吡咯烷酮，然后添加5g導(dǎo)電劑sp分散均勻后，再添加90g三元材料(lini0.3co0.5mn0.2o2)并通過合漿機(jī)分散均勻得到漿料，最后通過涂布機(jī)將漿料涂覆在15μm厚的鋁箔的兩面制備出正極極片a或者將漿料涂覆在15μm厚的鋁箔的一面得到正極極片b。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片，包括正極極片a，正極極片a由集流體和設(shè)置在集流體兩面上的活性物質(zhì)涂層(即正極材料涂層)組成，所述活性物質(zhì)涂層上設(shè)置有安全性涂覆層，所述安全性涂覆層由阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑組成，阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為50:20:15:3:15；阻燃劑為二乙基次膦酸鋁，成膜劑為亞硫酸乙烯酯，有機(jī)鋰為甲基鋰，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；導(dǎo)電玻璃纖維的直徑為5μm，長徑比為10:3；安全性涂覆層的厚度為1μm，孔隙率為5％。
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取15g聚偏氟乙烯溶解于500ml的n-甲基吡咯烷酮中，然后添加50g的二乙基次膦酸鋁并分散均勻，再依次添加20g導(dǎo)電玻璃纖維、15g亞硫酸乙烯酯和3g甲基鋰，分散均勻，得到安全性涂覆液；
2)通過靜電紡絲技術(shù)將安全性涂覆液涂覆于正極極片的活性物質(zhì)涂層表面，干燥，得到涂覆層厚度為1μm鋰離子電池正極復(fù)合極片。
本實(shí)施例的鋰離子電池是以本實(shí)施的鋰離子電池正極復(fù)合極片為正極片，以人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極片，以lipf6/ec+dec(體積比1:1)為電解液，celgard2400膜為隔膜，采用常規(guī)組裝方法制備得到的軟包鋰離子電池a1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片，包括正極極片a，正極極片a由集流體和設(shè)置在集流體兩面上的活性物質(zhì)涂層(即正極材料涂層)組成，所述活性物質(zhì)涂層上設(shè)置有安全性涂覆層，所述安全性涂覆層由阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑組成，阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為40:30:20:5:10；阻燃劑為三聚氰胺多聚磷酸酯，成膜劑為亞硫酸乙烯酯，有機(jī)鋰為乙基鋰，粘結(jié)劑為聚丙烯酸；導(dǎo)電玻璃纖維的直徑為8μm，長徑比為5:1；安全性涂覆層的厚度為1μm，孔隙率為10％。
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取10g聚丙烯酸溶解于500ml的四氫呋喃中，然后添加40g的三聚氰胺多聚磷酸酯并分散均勻，再依次添加30g導(dǎo)電玻璃纖維、20g亞硫酸丙烯酯和5g乙基鋰，分散均勻，得到安全性涂覆液；
2)通過靜電紡絲技術(shù)將安全性涂覆液涂覆于正極極片的活性物質(zhì)涂層表面，干燥，得到涂覆層厚度為1μm鋰離子電池正極復(fù)合極片。
本實(shí)施例的鋰離子電池是以本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片為正極片，以人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極片，以lipf6/ec+dec(體積比1:1)為電解液，celgard2400膜為隔膜，采用常規(guī)組裝方法制備得到的軟包鋰離子電池a2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片，包括正極極片a，正極極片a由集流體和設(shè)置在集流體兩面上的活性物質(zhì)涂層(即正極材料涂層)組成，所述活性物質(zhì)涂層上設(shè)置有安全性涂覆層，所述安全性涂覆層由阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑組成，阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60:10:10:1:20；阻燃劑為苯并胍胺，成膜劑為碳酸乙烯酯，有機(jī)鋰為苯基鋰，粘結(jié)劑為聚丙烯氰；導(dǎo)電玻璃纖維的直徑為10μm，長徑比為20:5；安全性涂覆層的厚度為5μm，孔隙率為20％。
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取20g聚丙烯氰溶解于500ml的環(huán)己烷中，然后添加60g的苯并胍胺并分散均勻，再依次添加10g導(dǎo)電玻璃纖維、10g碳酸乙烯酯和1g苯基鋰，分散均勻，得到安全性涂覆液；
2)通過靜電紡絲技術(shù)將安全性涂覆液涂覆于正極極片的活性物質(zhì)涂層表面，干燥，得到涂覆層厚度為5μm鋰離子電池正極復(fù)合極片。
本實(shí)施例的鋰離子電池是以本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片為正極片，以人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極片，以lipf6/ec+dec(體積比1:1)為電解液，celgard2400膜為隔膜，采用常規(guī)組裝方法制備得到的軟包鋰離子電池a3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片，包括正極極片b，正極極片b由集流體和設(shè)置在集流體一面上的活性物質(zhì)涂層(即正極材料涂層)組成，所述活性物質(zhì)涂層上設(shè)置有安全性涂覆層，所述安全性涂覆層由阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑組成，阻燃劑、導(dǎo)電玻璃纖維、成膜劑、有機(jī)鋰和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為45:25:13:2:18；阻燃劑為三聚氰胺焦磷酸酯，成膜劑為二甲基亞硫酸酯，有機(jī)鋰為二異丙基氨基鋰，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；導(dǎo)電玻璃纖維的直徑為7μm，長徑比為10:3；安全性涂覆層的厚度為3μm，孔隙率為15％。
本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取18g聚偏氟乙烯溶解于500ml的環(huán)己烷中，然后添加45g的三聚氰胺焦磷酸酯并分散均勻，再依次添加25g導(dǎo)電玻璃纖維、13g二甲基亞硫酸酯和2g二異丙基氨基鋰，分散均勻，得到安全性涂覆液；
2)通過靜電紡絲技術(shù)將安全性涂覆液涂覆于正極極片的涂層表面，干燥，得到涂覆層厚度為3μm鋰離子電池正極復(fù)合極片。
本實(shí)施例的鋰離子電池是以本實(shí)施例的鋰離子電池正極復(fù)合極片為正極片，以人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極片，以lipf6/ec+dec(體積比1:1)為電解液，celgard2400膜為隔膜，采用常規(guī)組裝方法制備得到的軟包鋰離子電池a3。
對比例
對比例以具體實(shí)施方式中所采用的正極極片a作為正極片，以人造石墨為負(fù)極活性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極，lipf6/ec+dec(體積比1:1)為電解液，celgard2400膜為隔膜，采用常規(guī)組裝方法制備得到的軟包鋰離子電池b。
實(shí)驗(yàn)例
分別取實(shí)施例1～3的軟包鋰離子電池，以及軟包鋰離子電池b進(jìn)行以下性能測試：
1)直流內(nèi)阻測試、針刺短路試驗(yàn)以及吸液能力測試：
直流內(nèi)阻測試的測試方法參考《freedomcar電池測試手冊》；針刺短路試驗(yàn)的測試方法見ul2054安全標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)；吸液能力的測試方法為：采用1ml的滴定管，并吸收電解液vml，之后滴加在極片表面一滴，并進(jìn)行計時，直至極片表面的電解液吸收完畢，記下時間(t)，得到吸液速度為v/t，結(jié)果見表1。
表1軟包鋰離子電池的直流內(nèi)阻測試、針刺短路和吸液能力測試結(jié)果
從表1可以看出，相對于對比例，采用實(shí)施例1～3的正極復(fù)合極片的鋰離子電池具有較低的直流內(nèi)阻、高的安全性系數(shù)和吸液能力。這是由于本發(fā)明的正極復(fù)合極片的安全性涂覆層中具有降低鋰離子電池著火點(diǎn)的阻燃劑及其耐高溫的導(dǎo)電玻璃纖維物質(zhì)，提高了鋰離子電池耐高溫性能；鋰離子電池在短路等非正常使用情況時，電池局部溫度過高，具有較高的耐高溫和散熱性能的導(dǎo)電玻璃纖維、以及其阻燃劑能夠降低材料的著火點(diǎn)，提高電池的安全性能；此外，有機(jī)鋰與電解液具有較好的相容性，還能提高其極片的吸液能力。
2)倍率性能和循環(huán)性能測試：
倍率性能測試條件：以0.3c倍率進(jìn)行充電，之后分別以0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c進(jìn)行放電，測試溫度25±3℃。循環(huán)性能測試條件：充放電倍率都為1.0c，測試溫度25±3℃。倍率性能和循環(huán)性能測試結(jié)果見表2，循環(huán)性能測試結(jié)果還可以參看圖1。
表2軟包鋰離子電池的倍率性能、循環(huán)性能比較
由表2和圖1可以看出，軟包鋰離子電池a1、a2、a3的倍率性能及其循環(huán)相較于軟包鋰離子電池b得到明顯提升。這是因?yàn)閷?shí)施例中正極復(fù)合極片表面的安全性涂覆層中含有導(dǎo)電率高的導(dǎo)電玻璃纖維及其有機(jī)鋰添加劑，提高其大倍率充放電過程中鋰離子的傳輸速率及其電子傳輸速率，并提高其倍率性能；同時涂覆層中的成膜劑包覆活性物質(zhì)層在充放電過程中的穩(wěn)定性，并提高其循環(huán)性能。