本申請是申請日為2013年6月10日、申請?zhí)枮?01380041902.3、發(fā)明名稱為“用于鋰二次電池的正極活性材料前體，由其制造的正極活性材料，以及包括該材料的鋰二次電池”(pct/kr2013/005084，進(jìn)入國家階段日期2015年2月6日)之申請的分案申請。本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的正極活性材料前體，由其制造的正極活性材料，以及包括該材料的鋰二次電池。更具體的，涉及用于鋰二次電池的以次級粒子形式的正極活性材料前體，鋰復(fù)合氧化物，包括幾種過渡金屬且通過聚集多個(gè)具有不同的a軸方向長度與c軸方向長度比的初級粒子形成，其中組成次級粒子的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心到表面漸增；正極活性材料；以及包括該材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：最近，根據(jù)電子工業(yè)、電子設(shè)備和通信裝置的微型化、減重和高性能的快速進(jìn)步，極大地需求作為產(chǎn)品的電源供應(yīng)的二次電池的性能的改善。滿足這些需求的二次電池可以是鋰二次電池，鋰二次電池可主要分類為使用硫基材料作為正極活性材料的鋰硫電池和使用鋰化過渡金屬氧化物作為正極活性材料的鋰離子電池。正極活性材料為對鋰二次電池的電池性能和安全起最重要作用的材料，它可以是氧屬化合物。例如，復(fù)合金屬氧化物諸如licoo2，limn2o4，linio2，lini1-xcoxo2(0＜x＜1)和limno2正被研究。這個(gè)正極活性材料被混入導(dǎo)電材料例如炭黑、粘合劑和溶劑來制備正極活性材料漿料組合物，然后所述組合物被涂覆于薄金屬板例如鋁箔用作鋰離子二次電池的正極。在正極活性材料中，錳基正極活性材料例如limn2o4和limno2為受到關(guān)注的材料因?yàn)槠淙菀缀铣伞⒈阋饲噎h(huán)保，但具有容量小的缺點(diǎn)。鈷基正極活性材料例如licoo2表現(xiàn)出好的電導(dǎo)性能、高電池電壓和優(yōu)異的電極特性，但具有昂貴的缺點(diǎn)。為了克服鈷基正極活性材料例如licoo2的缺點(diǎn)，最近，發(fā)展高容量電池的研究在活躍的進(jìn)行中。此外，與移動(dòng)領(lǐng)域例如移動(dòng)電話相比較，個(gè)人電腦、電動(dòng)工具領(lǐng)域例如電動(dòng)工具和電動(dòng)驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域例如電動(dòng)摩托車和電動(dòng)助力自行車對于電源具有較大的負(fù)荷波動(dòng)，且還持續(xù)的長時(shí)間使用。據(jù)此，需要高輸出和高容量的電源。一般而言，高容量和高輸出是對立的性能，且難以兼容。例如，無水固體電解質(zhì)電池例如鋰離子二次電池作為典型的高容量型二次電池可持續(xù)的長時(shí)間放電是因?yàn)榇蠹s0.2c的較低的負(fù)荷。因此，它主要用作移動(dòng)領(lǐng)域和類似領(lǐng)域的電源，但在低負(fù)載下的每單位電極面積的電流密度僅為0.01a/cm2。為此，高容量型無水電解質(zhì)電池不適于用作在需要以高電流放電的電力驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域的高負(fù)荷電源，在所述領(lǐng)域中電流密度為0.1a/cm2甚至更多，例如電動(dòng)摩托車和電動(dòng)助力自行車。此外，在電力領(lǐng)域，高電流的脈沖放電性能由于電源的頻繁的開/關(guān)而變得重要，但通過用于移動(dòng)領(lǐng)域和類似領(lǐng)域的高容量型無水電解質(zhì)電池不能獲得足夠的脈沖放電能力。另一方面，高電流放電通過高輸出型電源電容器和類似物是可能的，但由于非常小的容量長期持續(xù)的放電較難。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明目的在于提供用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其具有新穎的結(jié)構(gòu)，通過控制組成次級粒子的初級粒子的形狀和在初級粒子中的金屬離子的濃度梯度得到高容量，以及使用所述前體制造的正極活性材料。此外，本發(fā)明目的在于提供包括所述用于鋰二次電池的正極活性材料的鋰二次電池。為了完成本發(fā)明的一個(gè)目的，用于鋰二次電池的正極活性材料前體，所述前體為包括幾種過渡金屬的次級粒子，通過聚集多個(gè)具有不同a軸方向長度與c軸方向長度比的初級粒子得到，且具有4-20μm范圍的平均粒徑，其中組成次級粒子的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心到表面漸增。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，至少一種組成初級粒子的金屬在初級粒子中表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，初級粒子的a軸方向可朝向次級粒子的中心，且粒子們可彼此連接并增長為固定路徑。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，粒子中的接觸電阻可被顯著的降低因?yàn)槌跫壛Ｗ赢?dāng)如上述朝向中心時(shí)被連續(xù)的排布，并且，根據(jù)鋰離子的插入變得容易能夠改善輸出和獲得高容量的性能。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，初級粒子的a軸方向長度可在次級粒子半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，初級粒子可以是以長方體、立方體、橢圓球或斜長方體的形式。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，次級粒子可包括第一內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為定值；和第二內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，第一內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為可以是0.5到2.0，第二內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比可以是2到30。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，組成第二內(nèi)部的初級粒子的至少一種金屬可在初級粒子中具有連續(xù)的濃度。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，在初級粒子內(nèi)表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度的金屬的連續(xù)濃度梯度可以是2或更多。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體中，次級粒子可進(jìn)一步在外側(cè)包括表面保持層，在該處金屬濃度恒定。此外，本發(fā)明提供用于鋰二次電池的正極活性材料，其為包括幾種過渡金屬的次級粒子，通過聚集多個(gè)具有不同a軸方向長度與c軸方向長度比的初級粒子得到，且具有4-20μm范圍的平均粒徑，其中組成次級粒子的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心到表面增加。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，至少一種組成初級粒子的金屬在初級粒子中表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，在初級粒子內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度的金屬的濃度梯度可以是2或更多。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，初級粒子的a軸方向可朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們可彼此連接并增長為固定路徑。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，粒子中的接觸電阻可被顯著的降低因?yàn)槌跫壛Ｗ赢?dāng)如上述朝向中心時(shí)被連續(xù)的排布，并且，根據(jù)鋰離子的插入變得容易能夠改善輸出和獲得高容量的性能。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，從粒子表面到具有粒子半徑0.1到0.7倍的半徑的部分混合有氧化數(shù)+2和+3的ni。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，初級粒子可以是以長方體、立方體、橢圓球或斜長方體的形式。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，初級粒子的a軸方向長度可在正極活性材料半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料可以包括第一內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為定值；和第二內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，第一內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為可以是0.8到1.2，第二內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比可以是3到12。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，用于鋰二次電池的正極活性材料的第一內(nèi)部可以通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表達(dá)，次級粒子的第二內(nèi)部可以通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)表達(dá)，其中m為選自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的組中的至少一種。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，在次級粒子的第一內(nèi)部，金屬離子濃度可能是定值，在第二內(nèi)部，至少一種組成第二內(nèi)部的初級粒子的金屬可在初級粒子中具有連續(xù)的濃度梯度。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，正極活性材料可從次級粒子的中心到表面表現(xiàn)出組成次級粒子的至少一種金屬的濃度梯度。也就是說，本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料特征在于不僅在初級粒子自身內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度，金屬濃度在初級粒子內(nèi)也逐漸改變，由此金屬在以次級粒子形式的正極活性材料內(nèi)的正極活性材料的中心到表面表現(xiàn)出濃度梯度，所述次級粒子通過聚集初級粒子形成。在本發(fā)明中，對金屬在正極活性材料內(nèi)的示出的濃度梯度的形式?jīng)]有限制。也就是說，在整個(gè)正極活性材料內(nèi)的所有金屬的濃度可表現(xiàn)出濃度梯度；在整個(gè)活性材料中，一些過渡金屬的濃度可能是定值而其它過渡金屬的濃度可能表現(xiàn)出濃度梯度；或在正極活性材料的一些部分，ni的濃度可能是定值而co和mn可能表現(xiàn)出濃度梯度，在與之連接的部分，co的濃度可能是定值而ni和mn表現(xiàn)出濃度梯度。在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料中，正極活性材料可進(jìn)一步包括表面保持層，在該處金屬濃度離子恒定。也就是說，結(jié)構(gòu)本身的穩(wěn)定性和電化學(xué)特征可通過進(jìn)一步的形成表面保持層而被改善，在此在粒子的外側(cè)，所有的組成正極活性材料的過渡金屬的濃度恒定，本發(fā)明進(jìn)一步提供包括根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的鋰二次電池。發(fā)明的效果本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體和由此制造的正極活性材料內(nèi)，初級粒子的a軸方向長度與c軸方向度比在次級粒子的內(nèi)部從中心到表面改變，且初級粒子的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。由此，其具有下述效果即鋰離子的插入和脫離變得容易，且可通過減少粒子之間的電阻獲得高容量。附圖說明本發(fā)明的上述和其它目的和特征將根據(jù)本發(fā)明的下述說明結(jié)合附圖變得更清楚，附圖分別示出：圖1：根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；圖2：用于表示根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料的結(jié)果的方式；圖3：用于本發(fā)明的一個(gè)例子制造的鋰二次電池的正極活性材料的tem圖；圖4：正極活性材料前體和正極活性材料粉末的橫截面的tem圖，其由本發(fā)明的一個(gè)例子制造并具有濃度梯度；圖5：在正極活性材料粉末內(nèi)示出a軸和c軸的圖片；圖6：本發(fā)明的一個(gè)例子制造的正極活性材料和正極活性材料粉末的初級粒子內(nèi)的co/ni比的結(jié)果；圖7和圖8：在本發(fā)明的一個(gè)例子中制造的用于鋰二次電池的正極活性材料的tem圖；圖9：在本發(fā)明的一個(gè)對比例中制造的用于鋰二次電池的正極活性材料的tem圖；圖10：在本發(fā)明的一個(gè)例子中制造的用于鋰二次電池的正極活性材料的tem圖；圖11-16：在本發(fā)明的一個(gè)例子中制造的正極活性材料前體和正極活性材料粉末的橫截面的tem圖；圖17：在本發(fā)明的一個(gè)例子中制造的用于鋰二次電池的正極活性材料的tem圖；圖18和圖19：用于鋰二次電池的正極活性材料的核心部分和外殼部分的tem圖；圖20：在本發(fā)明的一個(gè)例子中制造的用于鋰二次電池的正極活性材料的測量xps的結(jié)果。具體實(shí)施方式下文中，本發(fā)明將根據(jù)附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1為根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料的內(nèi)部橫截面圖。如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池100的正極活性材料為通過聚集多個(gè)作為小晶體的初級粒子10形成的次級粒子形成，其特征在于所述初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比在朝向從a，中心點(diǎn)，到a’的方向，即，從次級粒子的中心到表面增長。圖2為描述了當(dāng)定位根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料的初級粒子時(shí)用于鋰二次電池的正極活性材料的初級粒子相對于原點(diǎn)a(0，0，0)具有包括x軸、y軸和z軸的三維坐標(biāo)b(a，b，c)的圖。由此，“a”“b”和“c”被認(rèn)為對應(yīng)于圖2中示出的假象的立方體的長度、寬度和高度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，次級粒子包括第一內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為定值；和第二內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，第二內(nèi)部特征在于初級粒子的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。圖3為根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池100’的正極活性材料的截面圖。如圖3所示，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用于鋰二次電池100的正極活性材料特征在于初級粒子10的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料內(nèi)，其中如上所述初級粒子的a軸方向朝向中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑，電解質(zhì)溶液被分配到用于鋰二次電池100’的內(nèi)部，且鋰離子可被容易的插入固定路徑之間形成的間隙，借此電池輸出可被改善，粒子內(nèi)部產(chǎn)生的電能可由于減少了粒子之間的接觸阻力而能被有效率的傳送。因此，可表現(xiàn)出高容量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例內(nèi)，第一內(nèi)部的初級粒子特征在于第一內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為可以是0.5到2.0，第二內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比可以是2到30。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用于鋰二次電池100的正極活性材料特征在于具有寬度與長度比為0.8到1.2的相對圓形的初級粒子形成于內(nèi)部，而具有增大的縱橫比的初級粒子在向表面發(fā)展的過程中聚集。在本發(fā)明中，a軸方向長度與c軸方向長度比在第二內(nèi)部相對于第一內(nèi)部大幅增長。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，特征在于初級粒子的a軸方向長度在次級粒子半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，初級粒子彼此連接并增長為固定路徑，但在其范圍內(nèi)，優(yōu)選的初級粒子和a軸長度在次級粒子半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，特征在于用于鋰二次電池的正極活性材料的第一內(nèi)部可以通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表達(dá)，用于鋰二次電池的正極活性材料的次級粒子的第二內(nèi)部可以通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)表達(dá)，其中m為選自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的組中的至少一種。也就是說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用于鋰二次電池的正極活性材料特征在于在第一內(nèi)部的高ni含量，和在第二內(nèi)部的低ni含量和高mn含量。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料中，用于鋰二次電池的正極活性材料的次級粒子特征在于從粒子表面到具有粒子半徑0.1到0.7倍的半徑的部分，即在活性材料粒子直接接觸電解質(zhì)溶液的部分，混合有氧化數(shù)+2和+3的ni。與混合ni的氧化數(shù)對應(yīng)，在已存的正極活性材料內(nèi)使用的比ni的平均氧化數(shù)更高的氧化數(shù)被維持，且由于ni的氧化數(shù)變高電荷也變高，由此在過渡金屬原子和氧原子之間的庫侖力也增加。因此，在過渡金屬原子和氧原子之間可獲得穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)和更高的鍵合力。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，特征在于至少一種組成用于鋰二次電池的正極活性材料的次級粒子的金屬在初級粒子內(nèi)表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度，特別的，至少一種組成存在于次級粒子的第二內(nèi)部的初級粒子的金屬在初級粒子本身內(nèi)表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。在本發(fā)明中，用于鋰二次電池的正極活性材料增長同時(shí)也在初級粒子內(nèi)部表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。此外，初級粒子的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。<實(shí)施例>下文中，將描述實(shí)施例和對比例。實(shí)施例僅用于示例，并不限定本發(fā)明。<例1>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的mn濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出ni和co的濃度梯度的前體和活性材料將蒸餾水4l倒入共同沉淀反應(yīng)器(體積：4l，旋轉(zhuǎn)電機(jī)功率：不小于80w)，以0.5l/min的速度向反應(yīng)器中供應(yīng)氮?dú)庖砸瞥芙庋跞缓笠?000rpm攪拌并保持反應(yīng)器溫度為50℃。為了使整個(gè)粒子內(nèi)的mn濃度保持在0.25以及得到co和ni過渡金屬粒子的濃度梯度，首先，2.4m的金屬水溶液，其中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以75∶0∶25的摩爾比混合，以0.3l/h的速度持續(xù)的放入反應(yīng)器，且4.8mol的氨水以0.03l/h的速度被持續(xù)的放入反應(yīng)器。此外，為了調(diào)整ph值，4.8mol氫氧化鈉溶液被加入以保持ph值在11。葉輪轉(zhuǎn)速被控制為1000rpm。通過控制流速反應(yīng)器內(nèi)得到的溶液的平均保持時(shí)間變?yōu)榇蠹s6h。當(dāng)復(fù)合金屬氫氧化物的粒子尺寸變?yōu)?-5μm的時(shí)候，在固定硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液體積為4l之后，濃度被改變直到金屬水溶液的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的摩爾比從75∶0∶25變成55∶20∶25，且反應(yīng)通過改變的金屬水溶液持續(xù)。金屬復(fù)合氫氧化物過濾和用水清洗隨后以110℃的熱風(fēng)干燥15小時(shí)，由此制得作為正極活性材料前體的金屬復(fù)合氫氧化物。如上述制得的金屬復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰(lioh)以1：1.07的摩爾比混合，以2℃/min的速度加熱，然后在500℃下保持10h用來進(jìn)行預(yù)煅燒。然后，得到的材料在780℃下煅燒20h用來得到例1-1的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部為均一的li[ni0.75mn0.25]o2，在第二內(nèi)部中，mn的濃度從li[ni0.75mn0.25]o2到li[ni0.55co0.20mn0.25]o2保持為0.25，而ni和co在整個(gè)粒子中具有連續(xù)恒定的濃度梯度，在粒子中的平均濃度表達(dá)為li(ni0.60co0.15mn0.25)o2。例1-1的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm、0.5μm和1.0μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)55∶20∶25時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例1-2到1-4的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<對比例1>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.60co0.15mn0.25)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<測試?yán)?gt;tem成像在例1-1、例1-3和例1-4內(nèi)制得的前體和活性材料粒子的近似中心，和對比例1中制得的粉末用氫離子束切割，并制備檢測樣品。然后，獲得每個(gè)樣品的tem圖片，結(jié)果示出于圖4-圖8。圖4為根據(jù)例1-1制得的前體(a)和正極活性材料粉末(b)的橫截面的tem圖，在整個(gè)粒子內(nèi)具有濃度梯度，圖5為示出根據(jù)例1-1制得的正極活性材料粉末的a軸和c軸的圖像。如圖4和圖5所示，確定的是，在根據(jù)例1-1制得的并在整個(gè)粒子內(nèi)具有濃度梯度的正極活性材料粉末和前體的初級粒子內(nèi)，a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心向表面遞增，且初級例子朝向粒子的中心并列布置。圖6表示了在根據(jù)例1-1制得的前體(a)和正極活性材料(b)的初級粒子內(nèi)測量co/ni比的結(jié)果。在圖6中，確定的是在前體和正極活性材料的初級粒子內(nèi)的co/ni比逐漸的改變，因此，在表面部分的co/ni比高于中心部分的co/ni比。圖7和圖8為例1-3和1-4制得的活性材料的橫截面的tem圖，所述活性材料包括具有分別為0.5μm和1.0μm的厚度的表面保持部分。在圖7和圖8中，確定初級粒子即使當(dāng)表面保持部分形成也是具有朝向中心的取向，且a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。圖9表示了對比例1制得的正極活性材料的橫截面的tem圖，且在整個(gè)粒子內(nèi)具有l(wèi)i(ni0.60co0.15mn0.25)o2的恒定的金屬濃度。其確定平均粒子濃度與例1一致為li(ni0.60co0.15mn0.25)o2，但與在整個(gè)粒子中具有濃度梯度的正極活性材料不同的是，a軸方向長度與c軸方向長度比為定值且沒有朝向粒子中心的取向。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例1-1到1-4制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表1。如下表1所示，確定使用例1-1到1-4具有濃度梯度的電池相對于使用對比例的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表1]<例2>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的mn濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出ni和co的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使mn的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.3以及得到co和ni的濃度梯度，首先，使用2.4m的金屬水溶液，其中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以75∶0∶30的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶20∶30以得到例2-1的前體和活性材料。重復(fù)例2-1的步驟，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括具有厚度為0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)50∶20∶30時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例2-2的前體和活性材料。<測試?yán)?gt;tem成像用氫離子束切割例2-2中制得的活性材料粒子粉末的近似中心，制備檢測樣品。然后得到tem圖像。圖10表示了根據(jù)例2-2制得的正極活性材料粉末的橫截面的tem圖。確定初級材料具有朝向中心的取向即使當(dāng)mn濃度恒定為0.3，co和ni的濃度表現(xiàn)為梯度，和表面保持部分形成，且a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例2-1到2-2制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表2。如下表2所示，確定使用例2-1到2-2的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表2]<例3>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的co濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出ni和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使co的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.1以及得到co和ni的濃度梯度，首先，使用2.4m的金屬水溶液，其中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以85∶10∶05的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶10∶30以得到正極活性前體和正極活性材料，由此獲得例3-1的正極活性材料粉末。重復(fù)例3-1的步驟，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括分別具有厚度為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)60∶10∶30時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例3-2和3-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物前體。<測試?yán)?gt;tem成像獲得例3-2到例3-3的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物前體和正極活性材料的橫截面的tem圖像，結(jié)果示出于圖11和12。圖11和12表示了例3-2和例3-3的前體(a)和正極活性材料(b)的tem圖。確定當(dāng)表面保持部分的厚度分別為0.2μm和0.5μm，初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增，且在前體和活性材料中初級粒子隨著朝向次級粒子中心的方向生長。<對比例2>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.65co0.10mn0.25)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子，其截面tem圖示出于圖13。確定粒子具有恒定的a軸方向長度與c軸方向長度比，且沒有表現(xiàn)出朝向粒子中心的取向。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例3-1到3-4制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表3。如下表3所示，確定使用例3-1到3-3具有濃度梯度的電池相對于使用對比例2的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表3]<例4>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.8以及得到co和mn的濃度梯度，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以80∶20∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶01∶19以得到例4-1的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.80co0.20]o2的濃度，第二內(nèi)部中具有從li[ni0.80co0.20]o2到li[ni0.80co0.01mn0.19]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。例4的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)80∶01∶19時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例4-2和4-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<測試?yán)?gt;tem成像獲得例4-3的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物前體和正極活性材料的橫截面的tem圖像，結(jié)果示出于圖14。圖14表示了例4-3的前體(a)和正極活性材料(b)的tem圖。確定初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增，且在前體和活性材料中初級粒子隨著朝向粒子中心的方向生長，其中ni的濃度恒定為0.8，co和mn的濃度表現(xiàn)出梯度，另外還包含了表面保持部分。<對比例3>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.65co0.10mn0.25)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<例5>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.75以及得到co和mn的濃度梯度以作為例5-1，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以75∶25∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?5∶02∶23以得到正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.75co0.25]o2的濃度，第二內(nèi)部中具有從li[ni0.75co0.25]o2到li[ni0.75co0.02mn0.23]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。例4的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)75∶02∶23時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例5-2和5-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<例6>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.70以及得到co和mn的濃度梯度以作為例6，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以70∶30∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶02∶28以得到正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.70co0.30]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.70co0.02mn0.28]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。例4的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)70∶02∶28時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例6-2和6-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<例7>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.65以及得到co和mn的濃度梯度以作為例7，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以65∶35∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?5∶02∶33以得到正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.65co0.35]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.65co0.02mn0.33]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。例4的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在復(fù)合粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)65∶02∶33時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例7-2和7-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<對比例4>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.62co0.15mn0.23)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例4到7制得的在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度和co與mn的濃度梯度的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表4。如下表4所示，確定使用例4到7的具有濃度梯度的電池相對于使用對比例4的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表4]<例8>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.9以及得到co和mn的濃度梯度以作為例8，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以90∶10∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶01∶09以得到正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.90co0.10]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.90co0.01mn0.09]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。<例9>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.6以及得到co和mn的濃度梯度以作為例9，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以60∶40∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶02∶38以得到例9-1的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.60co0.40]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.60co0.02mn0.38]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。此外，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以摩爾比60∶20∶20混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶02∶38以得到例9-2的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有co0.20mn0.20]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.60co0.02mn0.38]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。<例10>在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度并在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出co和mn的濃度梯度的前體和活性材料的制造為了使ni的濃度在整個(gè)粒子中保持為0.5以及得到co和mn的濃度梯度以作為例10，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以50∶50∶00的摩爾比混合，然后例1的步驟被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶20∶30以得到例10-1的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.50co0.50]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.50c00.2mn0.3]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。此外，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以摩爾比50∶30∶20混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶20∶30以得到例10-2的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.50co0.30mn0.20]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.50co0.20mn0.30]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。此外，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以摩爾比50∶20∶30混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?0∶05∶45以得到例10-3的正極活性材料粉末，其中第一內(nèi)部具有l(wèi)i[ni0.50co0.20mn0.30]o2的濃度，第二內(nèi)部具有多達(dá)li[ni0.50co0.05mn0.45]o2的恒定的連續(xù)的濃度梯度。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例8到10制得的在整個(gè)粒子內(nèi)具有恒定的ni濃度和co與mn的濃度梯度的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表5。如下表5所示，確定使用例8到10的具有濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改善的使用壽命性能和dsc特征。[表5]<例11>在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度的co、ni和mn的例子為了得到co，ni和mn的濃度梯度，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以80∶05∶15的摩爾比混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)槿缦卤硭疽缘玫骄哂泻愣ǖ倪B續(xù)的co，ni和mn的濃度梯度的正極活性材料粉末。[表6]ni∶co∶mn例11-155∶15∶30例11-255∶20∶25例11-360∶15∶25例11-460∶10∶30制造在例11-4內(nèi)制得的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物和正極活性材料的樣品，然后獲得tem圖像。結(jié)果示出于圖15。<對比例5>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.62co0.13mn0.25)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例11到11-4制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表7。如下表7所示，確定使用例11到11-4具有濃度梯度的電池相對于使用對比例5的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表7]<例12>在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度的co、ni和mn的例子為了得到co，ni和mn的濃度梯度，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以如下表8的摩爾比混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?5∶15∶30以得到具有恒定的連續(xù)的co，ni和mn的濃度梯度的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物和正極活性材料粒子。[表8]ni∶co∶mn例12-180∶00∶20例12-280∶10∶10例12-380∶15∶05例12-480∶20∶00制造在例12-1內(nèi)制得的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物和正極活性材料的樣品，然后獲得tem圖像。結(jié)果示出于圖16。<對比例6>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.62co0.15mn0.23)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例12到12-4制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表9。如下表9所示，確定使用例12-1到12-4具有濃度梯度的電池相對于使用對比例6的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表9]<例13>在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度的co、ni和mn的例子為了使外側(cè)的組分恒定為63∶12∶25但在整個(gè)粒子內(nèi)得到co，ni和mn的濃度梯度，首先，硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以如下表10的摩爾比混合，然后例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?3∶12∶25以得到正極活性材料粉末，其中co，ni和mn的濃度在整個(gè)粒子內(nèi)表現(xiàn)為濃度梯度。[表10]制造在例13-6內(nèi)制得的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物樣品，然后獲得tem圖像。結(jié)果示出于圖17。<對比例7>制造在整個(gè)粒子中具有以li(ni0.68co0.12mn0.20)o2表達(dá)的恒定的金屬離子濃度的粒子。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例13-1到13-6制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表11。如下表11所示，確定使用例13-1到13-6的具有濃度梯度的電池相對于使用對比例7的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表11]<例14>為了連續(xù)的制造正極活性材料前體和正極活性材料，其包括第一內(nèi)部，其中co組分恒定，ni和mn組分表現(xiàn)出濃度梯度，以及第二內(nèi)部，其中mn組分恒定，co和ni組分表現(xiàn)出濃度梯度，例1的過程被重復(fù)，除了通過使用濃度在改變的金屬水溶液繼續(xù)反應(yīng)直到濃度變?yōu)?5∶20∶25同時(shí)混合組成為65∶10∶25的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混合物與組成為75∶10∶15的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混合物制得正極活性材料粒子，從而例14-1的正極活性材料前體和正極活性材料，其中在第一內(nèi)部，co組分恒定，ni和mn組分表現(xiàn)出濃度梯度，在第二內(nèi)部，其中mn組分恒定，co和ni組分表現(xiàn)出濃度梯度。例4的過程被重復(fù)，除了當(dāng)在粒子的用于進(jìn)一步包括厚度分別為0.2μm和0.5μm的表面保持部分的形成過程中金屬水溶液的摩爾比到達(dá)55∶20∶25時(shí)繼續(xù)反應(yīng)并保持所述的摩爾比，以得到例14-2和14-3的包括具有濃度梯度和表面保持部分的第二內(nèi)部的球型鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物。<測試?yán)?gt;測量電池性能通過使用例14-1到14-3制得的活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表12。如下表12所示，確定使用例14-1到14-3具有濃度梯度的電池相對于使用對比例7的沒有表現(xiàn)出濃度梯度的電池表現(xiàn)出了改進(jìn)的容量、使用壽命性能和dsc特征，特別是，因?yàn)楸砻姹３植糠值暮穸仍黾痈纳屏耸褂脡勖阅芎蚫sc特征。[表12]<例15>制造核心-梯度外殼前體和活性材料制造例15-1的正極活性材料前體和正極活性材料，其中第一內(nèi)部內(nèi)組分鎳：錳：鈷恒定為90∶05∶05，第二內(nèi)部內(nèi)co、ni和mn組分表現(xiàn)出從90∶05∶05到0.33∶0.33∶0.33的濃度梯度。制造例15-2的正極活性材料前體和正極活性材料，其中第一內(nèi)部內(nèi)組分鎳∶錳∶鈷恒定為90∶05∶05，第二內(nèi)部內(nèi)co、ni和mn組分表現(xiàn)出從70∶10∶20到60∶10∶30的濃度梯度。<測試?yán)?gt;tem成像獲得例15-1和例15-2的鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物前體和正極活性材料的橫截面的tem圖像，結(jié)果示出于圖18和19。圖18和19表示了具有恒定的濃度的核心部分(a)和表現(xiàn)出濃度梯度的外殼(b)。在圖18和19內(nèi)，確定具有恒定的濃度的核心部分為圓形的形式，但初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比在表現(xiàn)出濃度梯度的外殼部分漸增。<例16>制造核心-外殼前體和活性材料制造具有核心-外殼結(jié)構(gòu)的正極活性材料前體和正極活性材料，其中核心部分和外殼部分的組分鎳∶錳∶鈷示出于下表13。[表13]核心組成外殼組成外殼厚度例16-190∶05∶0550∶20∶300.2μm例16-280∶10∶1050∶20∶300.2μm例16-370∶10∶2050∶20∶300.2μm例16-470∶10∶2040∶20∶400.2μm例16-560∶20∶2050∶20∶300.2μm例16-670∶10∶2050∶20∶300.5μm例16-770∶10∶2050∶20∶301.0μm例16-870∶10∶2050∶20∶301.5μm例16-970∶10∶2050∶20∶302.0μm例16-1070∶10∶2050∶20∶302.5μm通過使用活性材料粒子粉末制造電池，然后測量容量、使用壽命性能和dsc特征。結(jié)果示出于下表14。[表14]<測試?yán)?gt;測量x射線光電子能譜為了測量例1-1制得的活性材料粒子在粒子半徑方向的氧化數(shù)，測量x射線光電子能譜。結(jié)果示出于圖20。如圖20所示，本發(fā)明的例子制得的活性材料粒子可測定ni的氧化數(shù)從表面到2μm的深度為+2或更多。據(jù)此，確定氧化數(shù)+2和+3混合，mn和co的氧化數(shù)恒定。工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極活性材料前體內(nèi)和由此制造的正極活性材料內(nèi)，次級粒子的內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比改變，且初級粒子的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。據(jù)此，具有以下效果即鋰離子的插入和分離變得更容易，且通過減少粒子之間的電阻得到高容量。盡管本發(fā)明根據(jù)上述具體實(shí)施例被描述，但應(yīng)認(rèn)識到可得到不同的變體和改變且也落入本發(fā)明所附權(quán)利要求限定的范圍。以下內(nèi)容對應(yīng)于母案申請中的原始權(quán)利要求書，現(xiàn)作為說明書的一部分并入此處：1.用于鋰二次電池的正極活性材料前體，所述前體為包括幾種過渡金屬的次級粒子，通過聚集多個(gè)具有不同a軸方向長度與c軸方向長度比的初級粒子得到，且具有4-20μm范圍的平均粒徑，其中組成次級粒子的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心到表面漸增。2.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于至少一種組成初級粒子的金屬在初級粒子中表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。3.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于初級粒子的a軸方向朝向次級粒子的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。4.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于初級粒子的a軸方向長度在次級粒子半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。5.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于初級粒子是以長方體、立方體、橢圓球或斜長方體的形式。6.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于次級粒子包括第一內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為定值；和第二內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。7.根據(jù)項(xiàng)6所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于第一內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為是0.5到2.0，第二內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比是2到30。8.根據(jù)項(xiàng)6所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于組成第二內(nèi)部內(nèi)的初級粒子的至少一種金屬在初級粒子中具有連續(xù)的濃度分布。9.根據(jù)項(xiàng)8所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于組成第二內(nèi)部內(nèi)的初級粒子的至少一種金屬在初級粒子中的濃度梯度斜率為2或更多。10.根據(jù)項(xiàng)1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料前體，其特征在于次級粒子進(jìn)一步在外側(cè)包括表面保持層，在該處金屬濃度恒定。11.用于鋰二次電池的正極活性材料，為包括幾種過渡金屬的次級粒子，通過聚集多個(gè)具有不同a軸方向長度與c軸方向長度比的初級粒子得到，且具有4-20μm范圍的平均粒徑，其中組成次級粒子的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比從次級粒子的中心到表面增加。12.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于至少一種組成初級粒子的金屬在初級粒子中表現(xiàn)出連續(xù)的濃度梯度。13.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于在初級粒子內(nèi)表現(xiàn)出濃度梯度的金屬的濃度梯度斜率為2或更多。14.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于初級粒子的a軸方向朝向以次級粒子形式的正極活性材料的中心，且粒子們彼此連接并增長為固定路徑。15.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于，在次級粒子內(nèi)，從粒子表面到具有粒子半徑0.1到0.7倍的半徑的部分混合有氧化數(shù)+2和+3的ni。16.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于初級粒子的a軸方向長度在次級粒子半徑的0.01到0.95的范圍內(nèi)。17.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于次級粒子包括第一內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為定值；和第二內(nèi)部，其中初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比漸增。18.根據(jù)項(xiàng)17所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于第一內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比為是0.5到2.0，第二內(nèi)部的初級粒子的a軸方向長度與c軸方向長度比是2到30。19.根據(jù)項(xiàng)17所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于用于鋰二次電池的正極活性材料的次級粒子的第一內(nèi)部通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(a+b+c)coamnbmc]o2(1.0≤δ≤1.2，0.00≤a≤0.40，0.00≤b≤0.35，0.00≤c≤0.05，0.05≤a+b+c≤0.5)表達(dá)，用于鋰二次電池的正極活性材料的次級粒子的第二內(nèi)部通過經(jīng)驗(yàn)公式liδ[ni1-(x+y+z)coxmnymz]o2(1.0≤δ≤1.2，0.07≤x≤0.3，0.2≤y≤0.5，0.00≤z≤0.1，0.3≤x+y+z≤0.7)，表達(dá)其中m為選自包括al，mg，fe，cr，v，ti，mo，sc，ce和la元素的組中的至少一種。20.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于，在次級粒子的第一內(nèi)部，金屬離子濃度是定值，在第二內(nèi)部，至少一種組成第二內(nèi)部的初級粒子的金屬在初級粒子中具有連續(xù)的濃度梯度。21.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于以次級粒子形式的正極活性材料從次級粒子的中心到表面表現(xiàn)出組成次級粒子的至少一種金屬的濃度梯度。22.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于以次級粒子形式的正極活性材料從次級粒子的中心到表面表現(xiàn)出組成次級粒子的所有金屬的濃度梯度。23.根據(jù)項(xiàng)11所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其特征在于正極活性材料進(jìn)一步包括表面保持層，在該處所有金屬離子濃度恒定。24.包括根據(jù)項(xiàng)11-23任一所述的用于鋰二次電池的正極活性材料的鋰二次電池。當(dāng)前第1頁12