本發(fā)明屬于光學(xué)及光電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米晶去雜化鈣鈦礦從而優(yōu)化鈣鈦礦材料獲得納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液。

背景技術(shù)：

目前在鈣鈦礦基的光電材料及光學(xué)材料領(lǐng)域中，鈣鈦礦層的質(zhì)量直接決定著光電器件及光學(xué)器件的性能。近幾年來(lái)，基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池的發(fā)展非常迅速，最新被認(rèn)證的效率已經(jīng)高達(dá)22.1％，在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也已經(jīng)獲得快速的發(fā)展。鈣鈦礦通常是指具有abx3構(gòu)型的晶體材料，而在abx3構(gòu)型中，a、b、x分別指一價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子、二價(jià)的金屬陽(yáng)離子與陰離子。無(wú)機(jī)框架將有機(jī)組分有序地結(jié)合在一個(gè)單分子上，從而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)主要包括：在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸光系數(shù)非常高、長(zhǎng)達(dá)數(shù)百納米的電子/空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度、很快的電子/空穴傳輸速度、高的光電轉(zhuǎn)換效率及制備工藝簡(jiǎn)單等。其中，鈣鈦礦基的光學(xué)及光電器件的性能關(guān)鍵都取決于鈣鈦礦層的質(zhì)量，其中，鈣鈦礦的結(jié)晶性、厚度、表面形貌都對(duì)器件的性能有至關(guān)重要的影響。

納米晶的優(yōu)勢(shì)包括吸光范圍與能帶位置可調(diào)、制備工藝簡(jiǎn)單、易于制備不同形貌的納米晶材料等。且納米晶作為一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有非常好的穩(wěn)定性，制備的器件可獲得較長(zhǎng)的使用壽命。特別是半導(dǎo)體納米晶在尺寸小于其波爾半徑，也就是達(dá)到量子點(diǎn)范疇時(shí)可獲得很多新的性質(zhì)。通過(guò)降低量子點(diǎn)尺寸，可以增強(qiáng)量子點(diǎn)的多激子效應(yīng)，目前已有報(bào)道內(nèi)外量子效率均高于100％的量子點(diǎn)基的器件。近年來(lái)，隨著納米晶制備工藝的快速發(fā)展，基于納米晶材料的光電器件及光學(xué)器件都已經(jīng)顯示出了比較明朗的應(yīng)用前景。

目前，關(guān)于采用納米晶去雜化鈣鈦礦材料的制備還未見(jiàn)報(bào)道。而基于鈣鈦礦與納米晶的多重優(yōu)勢(shì)，將兩種優(yōu)異的材料進(jìn)行雜化，同時(shí)兼顧兩種材料的優(yōu)勢(shì)，制備一種納米晶/鈣鈦礦雜化材料應(yīng)用于光學(xué)或光電領(lǐng)域都具有非常重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)一種原位結(jié)晶的方法對(duì)鈣鈦礦與納米晶進(jìn)行雜化，制備一層均勻致密結(jié)晶性好的納米晶/鈣鈦礦雜化薄膜。與純鈣鈦礦的薄膜相比，基于納米晶/鈣鈦礦雜化材料的薄膜的光學(xué)和光電性能可獲得明顯提高。

本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單易控的納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液。

本發(fā)明提供的一種用于納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液特征如下：

一種納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液，其特征在于，以低濃度納米晶溶液作為配制鈣鈦礦溶液的溶劑，該溶液中納米晶的濃度低于10mg/ml。所述前驅(qū)體溶液可以通過(guò)一步法快速直接地制備出納米晶/鈣鈦礦雜化薄膜。

進(jìn)一步，所述低濃度的納米晶溶液，是將包含納米晶的溶液通過(guò)多次離心過(guò)程洗去納米晶溶液中的雜質(zhì)，再將納米晶通過(guò)超聲波均勻分散于一種或多種極性溶劑的混合溶劑中，在高速離心機(jī)上通過(guò)離心后取其上清液從而獲得低濃度的均勻分散的納米晶溶液，所述極性溶劑包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、乙腈(acn)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

進(jìn)一步，所述前驅(qū)體溶液是將鈣鈦礦的原料溶于上述低濃度的納米晶溶液中，從而得到在納米量級(jí)均勻混合的納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液，其中離心工藝可調(diào)控溶液中納米晶的濃度，同時(shí)通過(guò)高速離心所獲得的納米晶尺寸更小且分布更均一。離心速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘以上，超聲過(guò)程可以促進(jìn)納米晶在溶液中的均勻分散，超聲分散的工藝為超聲5分鐘以上。

進(jìn)一步，所述納米晶，主要指禁帶寬度在0.4-2.3電子伏特范圍內(nèi)粒徑小于50nm的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料，其中包括但不限于硫化亞錫(sns)、硫化銀(ag2s)、硫化銅(cus)、硫化亞銅(cu2s)、硫化亞鐵(fes)、硫化鎘(cds)等硫化物以及硒化鎘(cdse)等硒化物。特別是以上半導(dǎo)體納米晶在尺寸小于其波爾半徑，也就是達(dá)到量子點(diǎn)范疇時(shí)效果更好。這時(shí)還可以使用其它的如碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)等。

進(jìn)一步，所述鈣鈦礦主要指禁帶寬度在1.3-2.3電子伏特之間的有機(jī)-無(wú)機(jī)含鉛鈣鈦礦、有機(jī)-無(wú)機(jī)少鉛鈣鈦礦、有機(jī)-無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦以及無(wú)機(jī)鈣鈦礦。其中包括但不限于：ch3nh3pbi3、ch3nh3pb1-xsnxi3、ch3nh3sni3、ch(nh2)2pbi3、cspbi3、faxma1-xpbbryi3-y、cs0.05faxma0.95-xpbbryi3-y、cspbi3和cssni3,其中0＜x＜1,0＜y＜3。

本發(fā)明的作用機(jī)理是：提前將納米晶分散于鈣鈦礦的溶劑中，從而獲得納米晶/鈣鈦礦均勻混合的前驅(qū)體溶液，使鈣鈦礦通過(guò)原位結(jié)晶的雜化方法直接在量子點(diǎn)表面進(jìn)行結(jié)晶，采用此雜化方法可以通過(guò)提供更多額外的形核位點(diǎn)從而改善鈣鈦礦材料的結(jié)晶性，且在不損害原有材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上同時(shí)保持兩種材料的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)不同禁帶寬度的納米晶與鈣鈦礦的雜化，可以增強(qiáng)鈣鈦礦在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光強(qiáng)度，同時(shí)改善其光電性能。

本發(fā)明的有益效果：

1、制備工藝簡(jiǎn)單，易于控制，作為一種通用的雜化方法可推廣至制備其他類型的雜化材料，制備成本更低。

2、采用離心過(guò)程取上清液可以獲得低濃度且高度均勻分散納米晶的溶液從而有利于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦與納米晶的均勻雜化。

3、采用提前配制納米晶/鈣鈦礦雜化材料的前驅(qū)體溶液，可以通過(guò)一步法快速直接地制備出納米晶/鈣鈦礦的雜化薄膜。

4、采用納米晶去雜化鈣鈦礦可使鈣鈦礦在納米晶表面原位結(jié)晶而明顯改善鈣鈦礦的結(jié)晶性。

5、采用原位結(jié)晶的雜化方法可以在不損害原有材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上來(lái)改善鈣鈦礦材料的光學(xué)及光電特性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得不同濃度sns納米晶的dmf溶液的照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得不同濃度sns納米晶/鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得基于不同濃度sns納米晶/鈣鈦礦雜化材料的i-v圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中0.5mg/mlsns納米晶/鈣鈦礦雜化材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

將76mg的無(wú)水氯化亞錫溶解于22.3g乙二醇與4.5g三乙醇胺的混合溶液中，再向所述溶液中緩慢滴加2ml溶度為硫化鈉的乙二醇溶液，濃度為8mg/ml。以無(wú)水乙醇洗去溶液中的雜質(zhì)離子(重復(fù)三次離心-分散過(guò)程)，再以dmf對(duì)納米晶進(jìn)行清洗，最終將離心后的沉淀物sns納米晶通過(guò)超聲分散于dmf溶液中；在高速離心機(jī)上采用12000、10000、8000和2000轉(zhuǎn)/分鐘的離心速度獲得不同濃度的sns納米晶的dmf溶液，如附圖說(shuō)明書(shū)中圖1所示，從左往右分別為純的dmf溶液、12000、10000、8000和2000轉(zhuǎn)/分鐘獲得的sns納米晶的dmf溶液，可以看出隨轉(zhuǎn)速的提高，溶液的顏色變深，意味著濃度變大。將制備的包含不同濃度sns納米晶的dmf溶液作為溶劑配制鈣鈦礦/納米晶雜化材料的前驅(qū)體溶液(摩爾比ch3nh3i:pbi2＝1:1)(如附圖說(shuō)明書(shū)中圖2所示，從左往右分別為以上述溶液配制的鈣鈦礦/納米晶雜化材料的前驅(qū)體溶液)；通過(guò)旋涂?jī)x采用一步法在覆蓋了一層tio2致密層的導(dǎo)電玻璃基底上制備ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜，旋涂過(guò)程中以氯苯進(jìn)行反溶劑處理。將旋涂好的樣品在加熱板上90℃-120℃加熱10-90分鐘(最佳為100℃加熱10-15分鐘)，獲得致密的ch3nh3pbi3/sns薄膜。與純ch3nh3pbi3的吸光譜圖相比，ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜的吸收帶邊紅移了大約30nm，從772nm紅移至805nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于上述不同納米晶濃度所獲得雜化薄膜組裝平板型太陽(yáng)能電池(結(jié)構(gòu)為fto/致密tio2/ch3nh3pbi3-sns/spiro-ometad/au)，電池效率曲線如附圖說(shuō)明書(shū)中圖3所示(a-e分別為純鈣鈦礦、12000、10000、8000和2000轉(zhuǎn)/分鐘獲得的sns納米晶-鈣鈦礦雜化薄膜的太陽(yáng)能電池的i-v曲線)。最終表明通過(guò)納米晶對(duì)鈣鈦礦的雜化可以明顯改善太陽(yáng)能電池的光電性能，最佳的電池光電轉(zhuǎn)換效率為從純鈣鈦礦的13.4％提高至雜化結(jié)構(gòu)的16.8％，提升近25％。其中獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率的電池為基于0.5mg/ml(10000轉(zhuǎn)/分鐘)的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜，其透射電鏡圖如附圖說(shuō)明書(shū)中圖4所示，可以看出納米晶在鈣鈦礦體材料內(nèi)部均勻分散，從圖4右上角的高分辨透射電鏡圖的界面可以看出納米晶與鈣鈦礦的晶格非常匹配，且鈣鈦礦在納米晶的表面直接發(fā)生原位結(jié)晶，從而證明成功制備了結(jié)晶性非常好的納米晶/鈣鈦礦的雜化材料。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1中相同的方法制得sns納米晶，再將納米晶分散在dmf與dmso的混合溶液(體積比4:1)中，以與實(shí)施例1相同的方法配制ch3nh3pbi3/sns雜化材料的前驅(qū)體溶液，在覆蓋了一層介孔tio2/致密tio2的導(dǎo)電玻璃基底上旋涂上述溶液，以氯苯在旋涂后期對(duì)基底進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱20分鐘，可獲得致密的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜。采用此方法制備的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜與純的ch3nh3pbi3薄膜相比，吸收帶邊的紅移與實(shí)施例1的結(jié)果相同，同樣紅移了大約30nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于ch3nh3pbi3/sns雜化結(jié)構(gòu)的薄膜組裝介觀型太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為fto/tio2致密層/tio2介孔層/ch3nh3pbi3-sns/spiro-ometad/au)的光電性能參數(shù)為：短路電流23.4ma·cm^-2、開(kāi)路電壓1056mv、填充因子75.6％、光電轉(zhuǎn)換效率為18.7％。與基于純ch3nh3pbi3薄膜的電池效率15.6％相比，基于ch3nh3pbi3/sns雜化結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池光電性能獲得明顯提升。

實(shí)施例3

配制20mg/ml的agno3乙醇溶液，將實(shí)施例1中制得的包含不同濃度sns納米晶的溶液離心所得固形物放入ag⁺的溶液中發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)后可獲得ag2s納米晶，通過(guò)高速離心所得固形物分散于dmf與dmso的混合溶液(體積比4:1)中，緊接著通過(guò)不同離心速度獲得包含不同濃度ag2s納米晶的溶液，以與實(shí)施例1相同的工藝配制ch3nh3pbi3/ag2s材料的前驅(qū)體溶液，采用與實(shí)施例2相同的旋涂工藝，在后期以氯苯進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱20分鐘，可獲得致密的ch3nh3pbi3/ag2s雜化薄膜。與純ch3nh3pbi3的吸光譜圖相比，ch3nh3pbi3/ag2s雜化薄膜的吸收帶邊紅移了大約40nm，從772nm紅移至810nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于此雜化結(jié)構(gòu)的薄膜組裝介觀太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為fto/tio2致密層/tio2介孔層/ch3nh3pbi3-ag2s/spiro-ometad/au)的光電性能參數(shù)為：短路電流23.7ma·cm^-2、開(kāi)路電壓1046mv、填充因子75.9％、光電轉(zhuǎn)換效率為18.8％。與基于純ch3nh3pbi3薄膜的電池效率15.6％相比，基于ch3nh3pbi3/ag2s雜化結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池光電性能獲得明顯提升。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1中相同的方法制得sns納米晶，再將納米晶分散在dmf的溶液中，配制(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3/sns雜化材料的前驅(qū)體溶液(摩爾比ch3nh3i:ch(nh2)2i:pbi2＝0.9:0.1:1)，在覆蓋一層tio2致密層的基底上旋涂上述溶液，以氯苯在旋涂過(guò)程中對(duì)基底進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱10分鐘，可獲得致密的(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3/sns雜化薄膜。與純(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3的吸光譜圖相比，(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3/sns雜化薄膜的吸收帶邊紅移了大約30nm，從768nm紅移至800nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于此雜化結(jié)構(gòu)的薄膜組裝平板太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為fto/tio2致密層/(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3-sns/spiro-ometad/au)的光電性能參數(shù)為：短路電流22.0ma·cm^-2、開(kāi)路電壓1006mv、填充因子72.3％、光電轉(zhuǎn)換效率為16.0％，而基于純(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3作為吸光層的電池的效率13.9％相比，基于(ch3nh3)0.9(ch(nh2)2)0.1pbi3-sns雜化材料的光電性能獲得明顯提升。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1中相同的方法制得sns納米晶，再將納米晶分散在dmf與dmso的混合溶液(體積比4:1)中，配制ch3nh3pbi3-xclx/sns雜化材料的前驅(qū)體溶液(摩爾比ch3nh3i:pbcl2＝3:1)，在介孔tio2的基底上旋涂上述溶液，以氯苯在旋涂后期對(duì)基底進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱30分鐘，可獲得致密的ch3nh3pbi3-xclx/sns雜化薄膜。與純ch3nh3pbi3-xclx的吸光譜圖相比，ch3nh3pbi3-xclx/sns雜化薄膜的吸收帶邊紅移了大約30nm，從767nm紅移至796nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于此雜化結(jié)構(gòu)的薄膜組裝介觀型太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為fto/tio2致密層/tio2介孔層/ch3nh3pbi3-xclx-sns/spiro-ometad/au)的光電性能參數(shù)為：短路電流23.2ma·cm^-2、開(kāi)路電壓1066mv、填充因子76.4％、光電轉(zhuǎn)換效率為18.9％，與基于單純ch3nh3pbi3-xclx吸光層的電池的光電效率16.1％相比，采用ch3nh3pbi3-xclx-sns雜化材料的光電性能獲得明顯提升。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1中相同的方法制得sns納米晶，再將納米晶分散在dmf溶液中，以與實(shí)施例1相同的方法配制ch3nh3pbi3/sns雜化材料的前驅(qū)體溶液，在柔性導(dǎo)電基底(pet-ito)上旋涂上述溶液，以氯苯在旋涂過(guò)程中對(duì)基底進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱10分鐘，可在柔性導(dǎo)電基底上制得致密的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜。采用此方法制備的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜與純的ch3nh3pbi3薄膜相比，吸收帶邊的紅移與實(shí)施例1基本相同，都紅移了大約30nm。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出增強(qiáng)。將基于此雜化結(jié)構(gòu)的薄膜組裝平板型太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為pet-ito/tio2致密層/ch3nh3pbi3-sns/spiro-ometad/au)的光電性能參數(shù)為：短路電流15.1ma·cm^-2、開(kāi)路電壓906mv、填充因子54.5％、光電轉(zhuǎn)換效率為7.5％，與基于單純ch3nh3pbi3吸光層的柔性電池的光電效率5.6％相比，采用ch3nh3pbi3-sns雜化材料的光電性能獲得明顯提升。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1中相同的方法制得sns納米晶，將納米晶分散在dmf的溶液中，以與實(shí)施例1相同的方法通過(guò)低速離心獲得sns含量為20mg/ml的dmf溶液，從而配制20mg/ml的ch3nh3pbi3/sns雜化材料的前驅(qū)體溶液，在覆蓋了一層tio2致密層的導(dǎo)電玻璃基底上旋涂上述溶液，以氯苯在旋涂過(guò)程中對(duì)基底進(jìn)行反溶劑處理，緊接著在加熱板上105℃加熱10分鐘，可獲得致密的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜。從xrd譜圖的峰強(qiáng)可看出雜化后的薄膜結(jié)晶性與純鈣鈦礦薄膜相比表現(xiàn)出結(jié)晶性的變差。與純ch3nh3pbi3的吸光譜圖相比，ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜的吸收帶邊紅移了大約42nm，從772nm紅移至814nm。將基于上述20mg/ml濃度的ch3nh3pbi3/sns雜化薄膜組裝太陽(yáng)能電池(結(jié)構(gòu)為fto/致密tio2/ch3nh3pbi3-sns/spiro-ometad/au)，獲得了12.2％的光電轉(zhuǎn)換效率，與基于純ch3nh3pbi3的電池效率13.4％相比，較高濃度的納米晶雖然對(duì)吸光層吸光范圍的擴(kuò)展效果更明顯，但由于高濃度納米晶的引入對(duì)鈣鈦礦層的結(jié)晶等性能產(chǎn)生了影響，因而導(dǎo)致了鈣鈦礦材料光電性能的下降。