一種具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源、新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及 其制備方法，具體涉及化學(xué)式通式為MAi xEAxPbI3(X = 0. 10-0. 25)的新材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所涉及的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，其化學(xué)式通式為AMX3。當(dāng)A為堿金屬離 子（常見(jiàn)Cs+)或有機(jī)陽(yáng)離子（如甲銨陽(yáng)離子MA+和甲脒陽(yáng)離子FA+)，M為Pb 2+或Sn2+，X為 鹵素離子（常見(jiàn)Cl、Br和r )時(shí)，這一類(lèi)材料顯示出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能。以鈣鈦礦材料 為活性層的太陽(yáng)能電池具有成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可以彎曲等優(yōu)點(diǎn)。自2006年日本科學(xué)家首 次報(bào)道用MAPbBr3制作的光伏器件實(shí)現(xiàn)2. 2 %的光電轉(zhuǎn)化效率以來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光 電轉(zhuǎn)化效率迅速提高，在2015年已經(jīng)達(dá)到20. 1 % (美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室報(bào)道，參見(jiàn) Koiima, A. ;Teshima，K. ;Shirai，Y. ;Miyasaka，Τ· j. Am. Chem. Soc. 2009,131，6050-6051) 〇 隨著研究的深入，這一數(shù)字還將不斷被刷新，并且極有可能在短時(shí)間內(nèi)超過(guò)目前較為成熟 的單晶硅太陽(yáng)能電池。以鈣鈦礦材料為活性層的薄膜發(fā)光器件也是目前新材料領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)之一。
[0003] 以目前應(yīng)用最廣泛的MAPbI3為例，現(xiàn)有鈣鈦礦材料作為高效光電轉(zhuǎn)化材料的主要 不足是：（1)化學(xué)穩(wěn)定性差，尤其對(duì)環(huán)境中的水份敏感；（2)帶隙能量（1.51電子伏）與理 想數(shù)值（1. 3-1. 4電子伏）相比仍然偏高，還不能有效地吸收波長(zhǎng)在800納米左右的近紅外 光；（3)具有鐵電性質(zhì)，光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率與電壓掃描方向有關(guān)。這些性能不足都與 獻(xiàn)?1313在室溫下具有不完全對(duì)稱(chēng)的四方結(jié)構(gòu)，暴露出多個(gè)高能晶面有關(guān)。
[0004] 有理論模型預(yù)測(cè)，具有完美立方對(duì)稱(chēng)性的APbI3(其中A為一價(jià)陽(yáng)離子）鈣鈦礦材 料能夠顯著改善上述幾點(diǎn)性能不足，制得的太陽(yáng)能電池將表現(xiàn)出比現(xiàn)有材料更高的能量轉(zhuǎn) 化效率。然而，目前尚無(wú)任何論文或?qū)＠麍?bào)道能在室溫下穩(wěn)定存在的、化學(xué)式為APbI3的完 美立方鈣鈦礦材料。已知(：#1313在室溫下能夠以立方結(jié)構(gòu)的黑色亞穩(wěn)態(tài)存在，但經(jīng)放置 后將最終轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的斜方晶系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；與此類(lèi)似，F(xiàn)APbI3的黑色準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)在室溫下 放置后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的六方晶系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（參見(jiàn)C. K. Nature，1958,182,1436, Jeon， N.J. ;Noh，J.H. ;Yang，W.S. ;Kim，Y.C. ;Ryu，S. ;Seo，J. ;Seok，S.I.，Nature，2015,517， 476-480)。向MAPbI3*摻雜較輕的鹵素離子得到的MAPbl 3，^和MAPbl 3 XC1X在室溫下也以 立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，但由于引入的Br或Cl使得材料的帶隙相較于MAPbl 3變寬，因而不利 于提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率（參見(jiàn)Noh，J. H. ;Im，S. H. ;Heo, J. H. et al. Nano Lett.， 2013,13,1764-1769，Schulz，P. ;Edri，E. ；Kirmayer? S. et al. Energy Environ. Sci. ?2014,7,1377-1381)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有材料存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有完美立方對(duì)稱(chēng)性的 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料及其制備方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其 特征在于，其化學(xué)式為MAlxEAxPbI3，其中，MA+為甲銨陽(yáng)離子，EA+為乙銨陽(yáng)離子，X = 0. 15~0, 20〇
[0007] 本發(fā)明還提供了上述的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在 于，包括：將溶劑加入到由MAI (碘化甲銨）、EAI (碘化乙銨）和Pbl2 (二碘化鉛）組成的混 合物中，攪拌振蕩使固體溶解，得到澄清溶液；除去溶劑，得到具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo) 體材料。
[0008] 優(yōu)選地，所述的EAI和MAI的總摩爾數(shù)與Pblj^摩爾數(shù)的比為1 : 1。
[0009] 優(yōu)選地，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0010] 優(yōu)選地，所述的溶劑與Pbl2的用量比例為0. 5-1.5mL : lmmol。
[0011] 優(yōu)選地，所述的除去溶劑的方法為減壓蒸餾法或加熱蒸發(fā)法。
[0012] 更優(yōu)選地，所述的減壓蒸餾法的具體步驟包括：將所得的澄清溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 減壓蒸餾除去大部分溶劑，剩余固體在真空干燥箱中干燥過(guò)夜，得到具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的半導(dǎo)體材料。
[0013] 更優(yōu)選地，所述的加熱蒸發(fā)法的具體步驟包括：將所得的澄清溶液用勻膠機(jī)旋涂 在玻璃片表面，然后將玻璃片置于加熱板上，在流動(dòng)的空氣中蒸發(fā)得到具有立方鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)的半導(dǎo)體材料薄膜。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0015] 1、本發(fā)明的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，當(dāng)X = 0. 15-0. 20時(shí)，MAi xEAxPbI3在室溫下以完美立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，這對(duì)于三碘合鉛酸類(lèi)鈣鈦礦（APbI3)材料是首次報(bào)道。
[0016] 2、本發(fā)明的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單，適合規(guī)模 化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1 :室溫空氣放置穩(wěn)定性測(cè)試。圖中左側(cè)為新鮮制備的材料樣品，右側(cè)為樣品 在室溫空氣中放置10天后的狀態(tài)。樣品A為對(duì)照實(shí)施例1產(chǎn)物MAPbI3，樣品B為對(duì)照實(shí) 施例2產(chǎn)物獻(xiàn)。.9(^。.1(^13，樣品(：為實(shí)施例1產(chǎn)物獻(xiàn)。. 8占~1丹13，樣品0為實(shí)施例2產(chǎn)物 MAα8。EA。.2。PbI3，樣品E為對(duì)照實(shí)施例3產(chǎn)物MA。. 75EAα25PbI3。
[0018] 圖2 :MAas5EAai5PbI3的粉末X射線(xiàn)衍射圖和精修結(jié)果。圖中（a)曲線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)譜圖， (b)曲線(xiàn)為擬合譜圖，中部各個(gè)短豎線(xiàn)為擬合峰位置，下部細(xì)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)與擬合數(shù)據(jù)之差。
[0019] 圖3姐。.8私。.2心13的粉末父射線(xiàn)衍射圖和精修結(jié)果，圖例與圖2相同。
[0020] 圖4姐。.8私。.2心13薄膜的父射線(xiàn)衍射圖和精修結(jié)果，圖例與圖2相同。
[0021] 圖5 :MAPbI3的粉末X射線(xiàn)衍射圖和精修結(jié)果，圖例與圖2相同。
[0022] 圖6:(&)嫩。.9私。.1(^1 3和〇3)獻(xiàn)。.7說(shuō)。.2丹13的粉末父射線(xiàn)衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] -種具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為MAas5EAai5PbI 3，其制備方法 為：將 2mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF)加入由 5L9mg(0.300mmol)EAI，270mg(1.70mmol)MAI 和922mg(2. 00mmol)PbI2組成的混合物，攪拌振蕩使固體完全溶解，得到淡黃色澄清溶液。 此溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去大部分溶劑，剩余黃色固體在真空干燥箱中進(jìn)一步干燥 過(guò)夜，以幾乎定量的產(chǎn)率得到具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，為純黑色固體，在室溫下 放置10天無(wú)肉眼可見(jiàn)變化（圖1樣品C)。<