本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二次鎂電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其電壓高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定，已在便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)及混合動(dòng)力汽車中得到了廣泛的應(yīng)用，但是在大容量?jī)?chǔ)電時(shí)由于鋰在沉積過程中易形成枝晶，安全問題不容忽視。

相比于鋰電池，鎂在電極的沉積不會(huì)形成枝晶，安全性高；且鎂在地殼含量豐富，價(jià)格低廉，鎂電池受到越來越多的關(guān)注。與鋰離子相比，鎂離子的極性較大，嵌入電極較為困難，所以，研究一種合適的鎂電池正極材料至關(guān)重要。目前，二次鎂電池在正極材料的研究主要分為三類：過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、固態(tài)非金屬單質(zhì)。美國的masakimatsui等(zhangr,yux,namkw,etal.α-mno2asacathodematerialforrechargeablemgbatteries[j].electrochemistrycommunications,2012,23:110-113.)報(bào)道的二氧化錳鎂電池電極，放電電壓高、初始容量高、安全性好，但是循環(huán)性能差，六個(gè)循環(huán)容量衰減40％左右，此二氧化錳鎂電池距應(yīng)用還有一定距離。上海交通大久林等(sus,huangz,nuliy,etal.anovelrechargeablebatterywithamagnesiumanode,atitaniumdioxidecathode,andamagnesiumborohydride/tetraglymeelectrolyte[j].chemicalcommunications,2015,51(13):2641-2644.)研究的二氧化鈦鎂電池正極材料，安全環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，在0.2c(c＝168mah/g)電流密度下，90個(gè)循環(huán)容量保持在145mah/g左右，但它在稍大電流密度下容量迅速衰減，利用價(jià)值不高。以色列的d.aurbach等人(levid,lancrye,gizbarh,et.al.kineticandthermodynamicstudiesofmg2+andli+ioninsertionintothemo6s8chevrelphase.j.electrochem.soc.,2004,151(7):a1044-a1051)報(bào)道的chevrel相化合物mo6s8是目前為止報(bào)道的循環(huán)壽命最長(zhǎng)、性能最好的可充鎂電池正極材料。但其制備過程繁瑣復(fù)雜，所需實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻。而且，chevrel相化合物mo6s8的理論容量比較低，限制了其在高能量密度二次鎂電池中的應(yīng)用。王春生等(tianh,gaot,lix,etal.highpowerrechargeablemagnesium/iodinebatterychemistry[j].naturecommunications,2017,8:14083.)研究的碘正極鎂電池初始容量高、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能較好，但由于碘和碘化鎂溶于電解液，穿梭效應(yīng)比較嚴(yán)重，導(dǎo)致電池效率低。

因此，研究一種安全、環(huán)保、容量高、循環(huán)性能好的鎂電池正極材料非常重要且非常有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能有效提高二次鎂電池性能的正極材料及其制備方法。

本發(fā)明二次鎂電池正極材料的化學(xué)成分的質(zhì)量百分比為：二氧化鈦80-90、活性炭5-10、碳納米管5-10，其中二氧化鈦是二維單層片狀結(jié)構(gòu)且二氧化鈦層間夾雜單層碳原子，呈三明治結(jié)構(gòu)。

上述二次鎂電池正極材料的制備方法如下：

(1)合成ti3alc2

以鈦、鋁、碳三種元素的單質(zhì)粉末為原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，按10:1的球料比加入磨球，300r/min在氬氣氣氛下球磨12h，取出粉末以sps(放電等離子燒結(jié))方式燒結(jié)，壓力50mpa，升溫速度100℃/min升溫至1350℃，保溫10min，氬氣輔助冷卻至室溫，得到ti3alc2；

(2)ti3alc2的剝離

把步驟(1)所得ti3alc2表面打磨干凈，磨成粉末，篩取200目以下的粉末在40℃下用40％氫氟酸浸泡12h，用去離子水沖洗至中性，離心、干燥，得ti3c2tx(t為-f、-oh和-o-)；

(3)按每100毫升0.5％-2％的葡萄糖或蔗糖溶液加入0.4-4gti3c2tx的比例，將ti3c2tx加入到葡萄糖或蔗糖溶液中，超聲震蕩30min后，轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜，220℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；

(4)按每100毫升過氧化氫溶液加入1-2gti3c2tx的比例，把步驟(3)的ti3c2tx和濃度為3％-10％的過氧化氫溶液置于反應(yīng)釜中，攪拌30min后密封，160℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的層狀二氧化鈦；

(5)把步驟(4)所得二氧化鈦，按9-19:1的比例與cnt混合，加入10-20ml去離子水，攪拌10min后，超聲震蕩30min，洗滌、干燥，得到二次鎂電池正極材料。

組裝鎂電池時(shí)，按二次鎂電池正極材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，將步驟(5)的二次鎂電池正極材料、乙炔黑和pvdf混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成漿狀，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小時(shí)。以苯基氯化鎂和氯化鋁(apc)的四氫呋喃溶液加入氯化鋰(licl)為電解液(apc+licl)，組裝鎂電池。

在鎂鋰雜化電池中，由于二氧化鈦對(duì)鎂、鋰的嵌入電壓較高，鎂電池在充放電循環(huán)過程中的安全性較高。鎂二次電池放電過程中，二氧化鈦在正極結(jié)合鎂、鋰離子，形成二氧化鈦與鎂/鋰的穩(wěn)定化合物；充電過程中，在電極電勢(shì)的作用下，二氧化鈦與鎂鋰形成的化合物分解，鎂鋰以離子形式進(jìn)入電解液，最終鎂沉積到負(fù)極。在此循環(huán)過程中，二氧化鈦微?；蚱瑢右讏F(tuán)聚/堆疊致使電池容量下降。另外，二氧化鈦還可能有少量破碎，脫離集流體而不再對(duì)電池的容量有貢獻(xiàn)。

本發(fā)明所述鎂電池正極材料成分是二氧化鈦、活性炭、碳納米管，其中二氧化鈦是結(jié)合正極中所嵌入的鎂、鋰離子的活性材料。該材料中二氧化鈦由ti3c2tx氧化而得。由于ti3c2tx獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，所得二氧化鈦為二維單分子層結(jié)構(gòu)，且每?jī)蓪佣趸佒g摻雜一層碳。這一特有的三明治結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了二氧化鈦的導(dǎo)電性，一定程度上抑制了二氧化鈦層間的堆疊?；钚蕴坑扇苡谒钠咸烟?或蔗糖)碳化而得，包覆在二氧化鈦表面。二氧化鈦層/碳層/二氧化鈦層這種三明治結(jié)構(gòu)的組合外表裸露的是二氧化鈦，兩個(gè)同樣的組合結(jié)構(gòu)彼此靠近時(shí)在循環(huán)過程中可能會(huì)粘連、疊加，而導(dǎo)致部分二氧化鈦不能提供容量，電池容量下降。為改進(jìn)這一缺陷，本次發(fā)明用碳包覆的方法把每一個(gè)二氧化鈦層/碳層/二氧化鈦層組合分別包覆，既增強(qiáng)了其導(dǎo)電性又抑制了彼此的粘連。少量碳納米管的摻雜進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性，由于碳納米管的存在碳包覆的二氧化鈦片層不能平行靠近，為鎂鋰離子的傳遞提供了通道，當(dāng)然碳納米管的中空結(jié)構(gòu)也利于鎂鋰離子的傳遞。綜上所述，該材料既解決了二氧化鈦導(dǎo)電性差、循環(huán)過程中堆疊團(tuán)聚的問題又增加了離子傳輸通道，是一種優(yōu)異的鎂電池正極材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有二次鎂電池材料相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、該電極材料無毒無害，安全環(huán)保；

2、該材料結(jié)構(gòu)新穎，鎂電池性能優(yōu)異；

3、利用結(jié)構(gòu)獨(dú)特的二維片狀材料ti3c2tx作為二氧化鈦的來源，增強(qiáng)了二氧化鈦的導(dǎo)電性、對(duì)循環(huán)過程中的團(tuán)聚起到了抑制作用；

4、活性炭的包覆、碳納米管摻雜增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性，也為鎂鋰離子的傳輸提供了通道，該電極材料有較廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的ti3alc2的xrd圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的二次鎂電池正極材料組裝的鎂電池的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的二次鎂電池正極材料組裝的鎂電池的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制得的二次鎂電池正極材料組裝的鎂電池的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制得的二次鎂電池正極材料組裝的鎂電池的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

以鈦、鋁、碳三種元素的單質(zhì)粉末為原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氬氣氣氛下球磨12h，取出粉末以sps(放電等離子燒結(jié))方式燒結(jié)，壓力50mpa，升溫速度100℃/min升溫至1350℃，保溫10min，氬氣輔助冷卻至室溫，所得產(chǎn)物的xrd圖如圖1所示，說明所得產(chǎn)物是ti3alc2。把所得ti3alc2表面打磨干凈，磨成粉末，篩取200目以下的粉末在40℃下以40％氫氟酸浸泡12h，用去離子水沖洗至中性，離心、干燥，得ti3c2tx(t為-f、-oh或-o-)；取0.5gti3c2tx加入到20ml1％的葡萄糖溶液中，超聲震蕩30min后，轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜，220℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反應(yīng)釜中，加入20ml濃度為3％的過氧化氫，攪拌30min后密封，160℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的層狀二氧化鈦；把所得碳包覆的層狀二氧化鈦，按9:1與cnt混合，加入10ml去離子水，攪拌10min后，超聲震蕩30min，洗滌、干燥，得二次鎂電池正極材料。

按二次鎂電池正極材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，將制得的二次鎂電池正極材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成漿狀，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小時(shí)。以apc+licl為電解液，組裝鎂電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖2所示，可以看出此鎂電池電極材料初始容量很高，容量衰減控制較好，活化之后循環(huán)效率接近100％。

實(shí)施例2

以鈦、鋁、碳三種元素的單質(zhì)粉末為原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氬氣氣氛下球磨12h，取出粉末以sps(放電等離子燒結(jié))方式燒結(jié)，壓力50mpa，升溫速度100℃/min升溫至1350℃，保溫10min，氬氣輔助冷卻至室溫，所得產(chǎn)物ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干凈，磨成粉末，篩取200目以下的粉末在40℃下以40％氫氟酸浸泡12h，用去離子水沖洗至中性，離心、干燥，得ti3c2tx(t為-f、-oh或-o-)；取0.2gti3c2tx加入到50ml0.5％的葡萄糖溶液中，超聲震蕩30min后，轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜，220℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反應(yīng)釜中，加入20ml濃度為3％的過氧化氫，攪拌30min后密封，160℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的層狀二氧化鈦。把所得碳包覆的層狀二氧化鈦，按15:1與cnt混合，加入15ml去離子水，攪拌10min后，超聲震蕩30min，洗滌、干燥，得二次鎂電池正極材料。

按二次鎂電池正極材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，將制得的二次鎂電池正極材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成漿狀，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小時(shí)。以apc+licl為電解液，組裝鎂電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖3所示，可以看出此鎂電池電極材料初始容量較高，容量衰減控制較好，活化之后循環(huán)效率接近100％。

實(shí)施例3

以鈦、鋁、碳三種元素的單質(zhì)粉末為原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氬氣氣氛下球磨12h，取出粉末以sps(放電等離子燒結(jié))方式燒結(jié)，壓力50mpa，升溫速度100℃/min升溫至1350℃，保溫10min，氬氣輔助冷卻至室溫，所得產(chǎn)物是ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干凈，磨成粉末，篩取200目以下的粉末在40℃下以40％氫氟酸浸泡12h，用去離子水沖洗至中性，離心、干燥，得ti3c2tx(t為-f、-oh或-o-)；取2gti3c2tx加入到50ml2％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超聲震蕩30min后，轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜，220℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.4g所得碳包覆的ti3c2tx置于反應(yīng)釜中，加入20ml濃度為10％的過氧化氫，攪拌30min后密封，160℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的層狀二氧化鈦。把所得碳包覆的層狀二氧化鈦，按19:1與cnt混合，加入20ml去離子水，攪拌10min后，超聲震蕩30min，洗滌、干燥，得二次鎂電池正極材料。

按二次鎂電池正極材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，將制得的二次鎂電池正極材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成漿狀，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小時(shí)。以apc+licl為電解液，組裝鎂電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖4所示，可以看出此鎂電池電極材料初始容量高，容量衰減控制好，活化之后循環(huán)效率接近100％。

實(shí)施例4

以鈦、鋁、碳三種元素的單質(zhì)粉末為原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氬氣氣氛下球磨12h，取出粉末以sps(放電等離子燒結(jié))方式燒結(jié)，壓力50mpa，升溫速度100℃/min升溫至1350℃，保溫10min，氬氣輔助冷卻至室溫，所得產(chǎn)物ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干凈，磨成粉末，篩取200目以下的粉末在40℃下以40％氫氟酸浸泡12h，用去離子水沖洗至中性，離心、干燥，得ti3c2tx(t為-f、-oh或-o-)；取1gti3c2tx加入到50ml1％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超聲震蕩30min后，轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜，220℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反應(yīng)釜中，加入20ml濃度為3％的過氧化氫和20ml水，攪拌30min后密封，160℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫，洗滌、干燥，得碳包覆的層狀二氧化鈦；把所得碳包覆的層狀二氧化鈦，按12:1與cnt混合，加入10ml去離子水，攪拌10min后，超聲震蕩30min，洗滌、干燥，得二次鎂電池正極材料。

按二次鎂電池正極材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，將制得的二次鎂電池正極材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成漿狀，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小時(shí)。以apc+licl為電解液，組裝鎂電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖5所示，可以看出此鎂電池電極材料初始容量很高，容量衰減控制很好，活化之后循環(huán)效率接近100％。