本發(fā)明涉及一種用于電池的電解液，以及利用該電解液的電池。
背景技術(shù)：
：鉛酸電池，其出現(xiàn)已超百年，擁有著成熟的電池技術(shù)，占據(jù)著汽車啟動電瓶、電動自行車、ups等儲能領(lǐng)域的絕對市場份額。鉛酸電池雖然循環(huán)使用壽命較低，能量密度也相對較低，但卻擁有價格非常低廉，性價比非常高的優(yōu)點。因此，近些年來，鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等，均無法在儲能領(lǐng)域取代鉛酸電池。近幾年來出現(xiàn)一種新型水系二次電池。該二次電池的正極能夠基于金屬離子進(jìn)行可逆的脫出-嵌入反應(yīng)，負(fù)極能夠基于金屬離子進(jìn)行可逆的還原沉積-氧化溶解反應(yīng)，電解液含有參與正極脫出-嵌入反應(yīng)的金屬離子和參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的金屬離子。該類型電池的電解液為水溶液，不存在類似鋰離子電池中有機(jī)電解液的安全隱患，且對環(huán)境友好，成本較低，能量密度高。因此，該類型電池非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲能電池，具有極大的應(yīng)用價值。該類型電池的參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的金屬離子可以為鋅離子，此時負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋅，然而這類負(fù)極活性物質(zhì)在水溶液中充放電時存在枝晶、腐蝕、析氫等問題，從而使電池的循環(huán)性能、充放電容量受到影響。因此，現(xiàn)有技術(shù)需要進(jìn)一步改善。技術(shù)實現(xiàn)要素：雖然已經(jīng)嘗試了多種電解液的添加劑，但是對于現(xiàn)有的電池來說，目前的添加劑仍然存在無法充分地解決負(fù)極活性物質(zhì)在水系溶液中的枝晶、腐蝕、析氫等問題。鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠用于電池的電解液，該電解液可以有效地抑制負(fù)極，尤其是鋅負(fù)極的枝晶、腐蝕、析氫等問題。本發(fā)明提供一種電池用電解液，所述電解液包括充放電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為金屬且該金屬能可逆氧化溶解的負(fù)極金屬離子；參與電池正極反應(yīng)的正極離子；以及添加劑離子，所述添加劑離子選自na、mg、al、nh4+、ni、co、ce、fe、pb或mn離子中的至少一種，并且所述添加劑離子不同于負(fù)極金屬離子和正極離子。優(yōu)選的，添加劑離子在電解液中的濃度為0.001m～8m。優(yōu)選的，添加劑離子mg離子在電解液中的濃度為0.001m～0.5m。優(yōu)選的，添加劑離子ce、fe、mn、pb和/或co離子在電解液中的濃度為0.1m～8m。優(yōu)選的，所述負(fù)極金屬離子為鋅離子。優(yōu)選的，所述正極離子選自鋰離子、鈉離子或者鎂離子。優(yōu)選的，所述負(fù)極金屬離子為鋅離子，所述正極離子為溴離子或釩離子。優(yōu)選的，所述電解液的ph為2～8。優(yōu)選的，所述電解液還包括溶劑，所述溶劑為水和/或醇。本發(fā)明還一種電池，所述電池包括：正極、負(fù)極以及所述的電解液。本發(fā)明還提供一種電池組，包括若干個電池，電池如前所述。根據(jù)本發(fā)明，電池的循環(huán)性能、充放電容量獲得了進(jìn)一步的提升，此外，使用了本發(fā)明的電解液的電池，具有良好的容量保持率，放電電容損失低，并且能夠?qū)崿F(xiàn)深度放電。通過在電解液中添加給定的添加劑離子或者添加給定濃度的給定添加劑離子，采用這種新的電解液可以有效地抑制負(fù)極(例如鋅負(fù)極)的枝晶、腐蝕、析氫等問題，從而獲得電池循環(huán)性能，充放電容量得到提高，并意外地發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)電池的深度放電。附圖說明圖1-3是電池b1、b3和b4的充放電循環(huán)性能圖；圖4是電池b5在0.2c倍率下的充放電曲線；圖5是電池b5在0.2c倍率下在0.5～2.1v電壓區(qū)間內(nèi)的充放電曲線；圖6是電池b5在3c倍率下的充放電循環(huán)性能圖；圖7是電池s1在3c倍率下的充放電循環(huán)性能圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。在一個方面中，本發(fā)明提供一種電解液，其包括電解質(zhì)和溶劑；其中所述電解質(zhì)包括：充放電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為金屬且該金屬能可逆氧化溶解的負(fù)極金屬離子；參與正極反應(yīng)的正極離子；以及添加劑離子，所述添加劑離子選自na、mg、al、nh4+、ni、co、ce、fe、pb或mn離子中的至少一種，并且所述添加劑離子不同于上述負(fù)極金屬離子和正極離子。在一個方面中，本發(fā)明的添加劑離子在電解液中的濃度為0.001m～8m(mol/l)。作為添加劑離子的所述al離子在電解液中的濃度為0.001m～8m(mol/l)，優(yōu)選為0.01m～5m，進(jìn)一步優(yōu)選0.1m～2m。作為添加劑離子的所述na、mg和/或ni在電解液中的濃度為0.001m以上且小于1m，優(yōu)選為0.5m以下，更優(yōu)選0.3m以下，更優(yōu)選0.2m以下，更優(yōu)選0.1m以下，更優(yōu)選0.09m以下，更優(yōu)選0.08m以下，更優(yōu)選0.07m以下，更優(yōu)選0.06m以下，更優(yōu)選0.05m以下，以及優(yōu)選0.001m以上，優(yōu)選0.005m以上，優(yōu)選0.01m以上。作為添加劑離子的所述ce、fe、mn、pb和/或co在電解液中的濃度為大于0.1m且8m以下,優(yōu)選在0.2m以上，更優(yōu)選在0.3m以上，更優(yōu)選在0.4m以上，更優(yōu)選在0.5m以上，更優(yōu)選在0.8m以上，且優(yōu)選在8m以下，更優(yōu)選在5m以下，更優(yōu)選在2m以下。作為添加劑離子的所述nh4+離子在電解液中的濃度為0.25m以上且8m以下，優(yōu)選為0.25～4m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2m。當(dāng)添加劑離子采用na、mg、k或ni時，此時的正極離子和負(fù)極金屬離子與添加劑離子不同，即均不選自na、mg、k和/或ni。當(dāng)添加劑離子采用ce、fe、mn、pb或co時，此時的正極離子和負(fù)極金屬離子與添加劑離子不同，即均不選自ce、fe、mn、pb和/或co。此外，在本發(fā)明中作為添加劑離子在電解液中的濃度是指當(dāng)該離子作為添加劑離子時在電解液中的濃度。此外，如果使用上述兩種或兩種以上添加劑離子時，上述濃度是指每種添加劑離子各自的濃度。添加劑離子來源于向電解液中添加的無機(jī)添加劑，無機(jī)添加劑選自鈉化合物、鎂化合物、鋁化合物、銨化合物、鎳化合物、鈷化合物、鈰化合物、鐵化合物、鉛化合物以及錳化合物中的一種或者兩種或者更多。在本發(fā)明中采用溶劑的目的是用來溶解包括負(fù)極金屬離子，正極離子、以及添加劑離子在內(nèi)的電解質(zhì)成分，并使得電解質(zhì)在溶劑中電離，最終在電解液中生成可自由移動的陽離子和陰離子。本發(fā)明的溶劑優(yōu)選為水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。電解液中的負(fù)極金屬離子，在充放電過程中在負(fù)極能夠還原沉積為金屬，放電過程中該金屬可逆氧化為金屬離子。即在電池充電時，電解液中的負(fù)極金屬離子還原成金屬，沉積在負(fù)極上；在電池放電時，該金屬氧化成為金屬離子并從負(fù)極上溶出，進(jìn)入電解液。優(yōu)選地，負(fù)極金屬離子為鋅離子。負(fù)極金屬離子在電解液中的濃度范圍為0.5-15m。負(fù)極金屬離子以氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽等形式存在于電解液中。優(yōu)選，負(fù)極金屬離子以硫酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽和醋酸鹽的混合物的形式存在于電解液中。電解液還包括參與正極反應(yīng)的正極離子。該正極離子可以是在電池正極發(fā)生嵌入和脫出的金屬離子或在充放電過程中參與正極氧化還原反應(yīng)的離子。在本發(fā)明的實施方式一中，該正極離子是在電池正極發(fā)生嵌入和脫出的金屬離子。在電池充電時，電解液中的該正極離子嵌入到正極材料中；電池放電時，充電時嵌入的該離子又從正極材料中脫出到電解液中。優(yōu)選地，正極離子為鋰離子。此時，正極離子在電解液中的濃度范圍為0.1-30m。該正極離子以氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽等形式存在于電解液中。優(yōu)選的，正極離子以硫酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽和醋酸鹽的混合物的形式存在于電解液中。在本發(fā)明的實施方式二中，該正極離子是在充放電過程中參與正極氧化還原反應(yīng)的離子。在電池充電時，電解液中的該離子被氧化；電池放電時，充電時被氧化的活性物質(zhì)又被還原。正極離子選自溴離子、釩離子中的一種或者兩種。此時，當(dāng)正極離子是溴離子的時候，其濃度可以為例如0.5m～20m。在一優(yōu)選的實施方式中，電解液中包括鋅離子和鋰離子。隨著充放電的進(jìn)行，鋅離子在負(fù)極發(fā)生沉積-溶解，鋰離子在正極發(fā)生嵌入-脫出。在一優(yōu)選的實施方式中，電解液中包括溴離子和鋅離子，隨著充放電的進(jìn)行，鋅離子在負(fù)極發(fā)生沉積-溶解，溴離子在正極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。而在本發(fā)明中，通過在上述濃度范圍內(nèi)添加特定的添加劑離子，可以顯著地抑制負(fù)極金屬離子(例如鋅離子)在水溶液中充放電時存在的枝晶、腐蝕以及析氫等問題，從而顯著地改善了電池的循環(huán)性能和充放電容量，并意外地發(fā)現(xiàn)了還可以實現(xiàn)電池的深度放電。具體來說，通過在上述給定濃度范圍添加給定的添加劑離子，可以顯著地提高電池的開路電壓和容量保持率，放電容量損失減小到未添加給定的添加劑離子的電池的70％左右。此外，在50個循環(huán)、100個循環(huán)和150個循環(huán)之后的容量保持率均可以保持在較高的水平，尤其是150個循環(huán)后的容量保持率顯著高于不使用添加劑的情況，使得循環(huán)保持率可以始終保持在約95％以上。此外，在高庫倫倍率的情況下，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后，會保持?jǐn)?shù)百個循環(huán)(超過1000個循環(huán))其放電容量均非常穩(wěn)定，波動小于5％，即容量保持率始終在95％左右。而未添加添加劑的情況在300個循環(huán)后，放電容量僅為初始放電容量的80％左右。說明添加了本發(fā)明的添加劑離子，蓄電池的循環(huán)壽命與穩(wěn)定性得到大幅提高。本發(fā)明人通過觀察電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，由于添加劑了本發(fā)明的添加劑離子，在下述實施例的蓄電池中，直到電池進(jìn)行充放電800個循環(huán)之前，均未出現(xiàn)在負(fù)極的枝晶的現(xiàn)象，而在未添加這樣的添加劑離子的對比例中，通常在100～300個充放電循環(huán)的過程中就會出現(xiàn)在鋅負(fù)極的枝晶，從而嚴(yán)重影響的容量?？梢?，采用了本發(fā)明的電解液制備的電池，其負(fù)極的腐蝕、析氫和枝晶等不良反應(yīng)得到了良好地抑制，從而解決了本領(lǐng)域難以解決的問題，改善了電池的循環(huán)性能和充放電容量。此外，利用本發(fā)明的電解液時，還意外地發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)電池的深度放電，通常采用本發(fā)明中涉及的電池(如下所述)時，通常僅可以放電到例如1.4v左右，而通過采用本發(fā)明的上述電解液，可以實現(xiàn)深度放電，放電到0.5v左右。推測這也是由于抑制了負(fù)極的腐蝕、析氫和枝晶等問題而帶來的顯著的效果。優(yōu)選本發(fā)明電解液中的添加劑離子為鎂離子或錳離子中的一種或者兩種。優(yōu)選地，提供鎂離子或錳離子的無機(jī)添加劑選自它們各自的氧化物、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或者幾種。在一優(yōu)選的實施方式中，鎂化合物為硫酸鎂，錳化合物為硫酸錳。采用鎂離子或錳離子的電解液與其他的添加劑離子相比，可以更進(jìn)一步改善電池的循環(huán)性能和充放電容量，并可以實現(xiàn)電池的深度放電。無機(jī)添加劑加入電解液的方法，根據(jù)電解液或隔膜的不同情況，可以選擇不同的加入方式。加入方式包括但不限于直接加入電解液中，或者以懸浮液滴加在隔膜上。更優(yōu)選地，將無機(jī)添加劑直接加入到電解液中，然后將電解液滴到隔膜上。為了使電池性能更加的優(yōu)化，在本發(fā)明的實施方式一或二中，本發(fā)明的電解液ph值范圍優(yōu)選3～7。ph的范圍可以通過緩沖劑來調(diào)節(jié)。電解液的ph過高，可能會影響電解液中鋅離子的濃度，電解液的ph過低，則會加劇電極材料的腐蝕。而將電解液的ph范圍保持在3～7，既可以有效保證電解液中各種離子的濃度，還可以避免電解腐蝕。本發(fā)明還涉及一種電池，其包括正極、負(fù)極和上述電解液。本發(fā)明的實施方式一的正極可以包括正極集流體和正極活性物質(zhì)。在本發(fā)明的實施方式一的正極中，對所述正極集流體沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要適當(dāng)選擇。正極集流體通常作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)，即在電池工作電壓范圍內(nèi)，正極集流體能夠穩(wěn)定的存在于電解液中而基本不發(fā)生副反應(yīng)，從而保證電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。正極集流體的大小可根據(jù)電池的使用用途來確定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則可以使用面積大的正極集流體。對正極集流體的厚度沒有特殊限制，通常為1～100μm左右。對于正極集流體的形狀沒有特別地限定，例如可以為長方形或圓形。對構(gòu)成正極集流體的材料沒有特殊限制，例如，可以采用金屬、合金、碳基材料等。具體地，碳基材料可以是選自玻璃碳、石墨、碳?xì)?、碳纖維、或具有3d雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料中的一種。其中，具有3d雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料包括但不僅限于泡沫碳。石墨包括但不僅限于石墨箔和石墨板。金屬可以是選自al、fe、cu、pb、ti、cr、mo、co、ag或經(jīng)過鈍化處理的上述金屬中的一種。合金可以是選自不銹鋼、鋁合金、ni合金、ti合金、cu合金、co合金、ti-pt合金、pt-rh合金或經(jīng)過鈍化處理的上述合金中的一種。不銹鋼包括不銹鋼箔或不銹鋼網(wǎng)，具體地，不銹鋼的型號可以是但不限于300系列的不銹鋼，如不銹鋼304、316、316l或316p。鋁合金的型號可以是但不限于6000系列的鋁合金，如鋁合金6061。在本發(fā)明的實施方式一的正極中，所述正極集流體上形成有正極活性物質(zhì)層。所述正極活性物質(zhì)層可以形成于所述正極集流體的一面，也可以形成于所述正極集流體的兩面。在本發(fā)明的實施方式一正極中，對所述正極活性物質(zhì)沒有特殊限定，只要其能可逆脫出-嵌入金屬離子即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要適當(dāng)選擇。在所述金屬離子為鋰離子的情況下，作為所述正極活性物質(zhì)可以包含選自以通式li1+xmnymzok(其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，m為選自na、li、co、mg、ti、cr、v、zn、zr、si、al中的至少一種)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物、以通式li1+xmym′zm″co2+n(其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，m，m′，m″分別選自ni、mn、co、mg、ti、cr、v、zn、zr、si或al中的至少一種)表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物、以及以通式lixm1-ym′y(xo4)n(其中，0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，m選自fe、mn、v或co，m′選自mg、ti、cr、v或al的中至少一種，x選自s、p或si中的至少一種)表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)可以包含選自limn2o4、lifepo4和licoo2中一種或兩種以上。在所述金屬離子為鈉離子的情況下，作為所述正極活性物質(zhì)，可以列舉出例如：作為層狀氧化物類材料的鈉鐵復(fù)合氧化物(nafeo2)、鈉鈷復(fù)合氧化物(nacoo2)、鈉鉻復(fù)合氧化物(nacro2)、鈉錳復(fù)合氧化物(namno2)、鈉鎳復(fù)合氧化物(nanio2)、鈉鎳鈦復(fù)合氧化物(nani1/2ti1/2o2)、鈉鎳錳復(fù)合氧化物(nani1/2mn1/2o2)、鈉鐵錳復(fù)合氧化物(na2/3fe1/3mn2/3o2)、鈉鎳鈷錳復(fù)合氧化物(nani1/3co1/3mn1/3o2)、它們的固溶體、非化學(xué)計量組成的化合物等。此外，還可以列舉出鈉錳復(fù)合氧化物(namn2o4)、鈉鎳錳復(fù)合氧化物(nani1/2mn3/2o2)等。此外，還可以列舉出例如作為橄欖石類材料的鈉鐵磷酸化合物(nafepo4)、鈉錳磷酸化合物(namnpo4)、鈉鈷磷酸化合物(nacopo4)等。此外，還可以列舉出例如作為氟化橄欖石類材料的na2fepo4f、na2mnpo4f、na2copo4f等。在目前電池工業(yè)中，幾乎所有正極活性物質(zhì)都會經(jīng)過摻雜、包覆等改性處理。但摻雜，包覆改性等手段造成材料的化學(xué)通式表達(dá)復(fù)雜，如limn2o4已經(jīng)不能夠代表目前廣泛使用的“錳酸鋰”的通式，而應(yīng)該以通式li1+xmnymzok為準(zhǔn)，廣泛地包括經(jīng)過各種改性的limn2o4正極活性物質(zhì)。同樣的，lifepo4以及l(fā)icoo2也應(yīng)該廣泛地理解為包括經(jīng)過各種摻雜、包覆等改性的，通式分別符合lixm1-ym′y(xo4)n和li1+xmym′zm″co2+n的正極活性物質(zhì)。實施方式一的正極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鋰離子的物質(zhì)時，優(yōu)選可以選用如limn2o4、lifepo4、licoo2、limxpo4、limxsioy(其中m為一種變價金屬)等化合物。此外，正極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鈉離子的物質(zhì)時，優(yōu)選可以選用navpo4f等。正極，還包括負(fù)載正極活性物質(zhì)的正極集流體，正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種。在具體的實施方式中，制備實施方式一的正極時，除了正極活性物質(zhì)之外，根據(jù)實際情況，可能還需添加正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑來提升正極的性能。正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。更優(yōu)選地，正極粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或丁苯橡膠(sbr)。在本發(fā)明實施方式二中，正極為碳電極或復(fù)合氧化物電極碳電極，也可以為石墨電極。另外，正極也可以由基體和在其上附著的含有正極活性物質(zhì)的膏體組成。此時的正極活性物質(zhì)例如可以是溴化鋅，基體為碳?xì)?、石墨氈、碳紙或碳布的多孔?dǎo)電碳材料。電池的負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)為負(fù)極反應(yīng)金屬，負(fù)極反應(yīng)金屬能夠氧化溶解為負(fù)極金屬離子且負(fù)極金屬離子能可逆還原沉積為負(fù)極反應(yīng)金屬。在實施方式一或二中，負(fù)極包括負(fù)極集流體，并且負(fù)極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)。此時，負(fù)極集流體為用于負(fù)極充放電的載體。負(fù)極集流體的材料選自金屬ni、cu、ag、pb、mn、sn、fe、al或經(jīng)過鈍化處理的上述金屬中的至少一種，或者單質(zhì)硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商業(yè)化的石墨壓制的箔，其中石墨所占的重量比例范圍為90～100％。負(fù)極集流體的材料還可以選自不銹鋼或經(jīng)鈍化處理的不銹鋼。不銹鋼包括但不僅限于不銹鋼網(wǎng)和不銹鋼箔，同樣的，不銹鋼的型號可以是300系列的不銹鋼，如不銹鋼304或者不銹鋼316或者不銹鋼316l。在一個優(yōu)選實施方式中，負(fù)極除了負(fù)極集流體，還包括負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)。此時，負(fù)極活性物質(zhì)為用于負(fù)極充放電的載體。負(fù)極活性物質(zhì)為鋅。在一個優(yōu)選實施方式中，直接采用鋅片作為負(fù)極，鋅片既作為負(fù)極集流體，同時也為負(fù)極活性物質(zhì)。此時，鋅片為用于負(fù)極充放電的載體。在本發(fā)明中，電池可以不含隔膜。當(dāng)然，為了提供更好的安全性能，優(yōu)選在電解液中位于正極與負(fù)極之間還設(shè)有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負(fù)極相連而造成的短路。本發(fā)明的隔膜沒有特殊要求，只要是允許電解液通過且電子絕緣的隔膜即可。有機(jī)系鋰離子電池采用的各種隔膜，均可以適用于本發(fā)明。隔膜還可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。本發(fā)明中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例1電解液1-1的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m，進(jìn)一步向去離子水中添加mgso4，并使其濃度為0.01m。電解液1-2的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m，進(jìn)一步向去離子水中添加mgso4，并使其濃度為0.05m。電解液1-3的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m，進(jìn)一步向去離子水中添加mgso4，并使其濃度為0.25m。電解液1-4的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m，進(jìn)一步向去離子水中添加mgso4，并使其濃度為0.5m。對比電解液1的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m。swagelok電池的制備將正極活性物質(zhì)錳酸鋰lmo、粘結(jié)劑羥甲基纖維素cmc、丁苯橡膠sbr、以及導(dǎo)電劑石墨ks15按照質(zhì)量比84.5:1.5:2:12在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在正極集流體上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，制成正極片，活性物質(zhì)lmo的面密度為250g/m2，面積為1cm2。電解液采用上述電解液1-1、1-2、1-4，負(fù)極采用鋅箔，隔膜采用玻璃纖維隔膜agm，制備swagelok電池。對應(yīng)的swagelok電池，分別記為b1、b2、b4。采用相同正極、負(fù)極、隔膜以及對比電解液1制備swagelok電池，記為s1。性能測試：針對swagelok電池b1、b2、b4以及對比例s1，首先在室溫下充放電循環(huán)3次后標(biāo)定容量，然后將電池靜置24小時，分別測量了室溫下的開路電壓(ocv)和容量保持率，結(jié)果如表1所示。表1swagelok蓄電池室溫下的開路電壓(ocv)和容量保持率。電解液ocv(v)容量保持率s11.9693％b1(0.01m)1.9793％b2(0.05m)1.9895％b4(0.5m)2.0197％如表1中所示，開路電壓(ocv)隨著添加劑離子mg離子濃度的增加而增加。加入0.5m鎂離子的b4電池的開路電壓在2.01v，比s1電池的開路電壓高出約50mv，而放電容量損失僅為3％，低于s1的放電容量損失7％，放電容量損失的降低的幅度達(dá)到了57％。加入0.05m的mg離子的b2電池的ocv提高到1.98v，與s1電池相比，開路電壓提高了約20mv。同時，b2的放電容量損失為約5％，而s1的放電容量損失為7％，b2的放電容量損失減小到s1的70％左右。可以理解的是，電池的容量保持率提升了，表明電池的自放電率和正極導(dǎo)電劑碳的損失均有減少。從電池的反應(yīng)原理看，鋰離子的尺寸相對小，能夠在充放電的過程中自由的在錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中移動。而如na離子、mg離子、al離子等添加劑離子的尺寸相對而言較大，不能夠嵌入錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中，因此，電池的比容量不會因為增加了這些添加劑離子而增大，但是，這些添加劑離子能夠在電解液中自由移動，會阻礙鋰離子的移動通道。因此，鋰離子的脫出-嵌入的電池自放電反應(yīng)速度降低了。另一方面，添加劑離子提升了氧的析出電位，減緩了電池中的其他離子可能與氧反應(yīng)產(chǎn)生氧化物的副反應(yīng)的發(fā)生。循環(huán)性能測試將電池b1、b3、b4在常溫下，以3c倍率在1.4v～2.1v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測試，測試結(jié)果如圖1～3所示。充放電倍率高時，具有mg離子添加劑的電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。如圖1-3所示，高的放電倍率下，需要花費大約50個循環(huán)實現(xiàn)穩(wěn)定放電容量。放電容量穩(wěn)定后，能夠在幾百周的循環(huán)中保持放電容量的波動不超過5％。而s1中，300個循環(huán)周期后的容量保持率僅為80％。因此，添加mg離子，電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性獲得了顯著的提升。預(yù)期電池在1000個循環(huán)之后仍然能夠有95％的循環(huán)保持率。對測試電池進(jìn)行內(nèi)部拆解，可以看到，800個循環(huán)周期內(nèi)，帶有mg離子添加劑的電池未發(fā)現(xiàn)枝晶的現(xiàn)象，而沒有mg離子添加劑的電池在100～300個循環(huán)周期左右，發(fā)現(xiàn)枝晶現(xiàn)象。進(jìn)一步，針對電池b1和s1分別以0.2c和1c的倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為1.4v～2.1v。1c倍率下電池b1和s1在50、100以及150個循環(huán)后的容量保持率，結(jié)果顯示在表2中。與s1相比，b1電池的1c倍率下的比容量略有下降，但在100個循環(huán)和150個循環(huán)后，b1的容量保持率明顯優(yōu)于s1的容量保持率，可見添加了mg離子后，顯著地提高了電池的循環(huán)性能。表2實施例2電解液2的制備稱取一定量的li2so4和znso4溶于去離子水中，并使li2so4和znso4的濃度分別為1m和2m，進(jìn)一步向去離子水中添加一定量的mnso4，并使mnso4的濃度為0.8m。電池的制備采用與電池b1相同的正極、負(fù)極、隔膜，并以電解液2為電解液制備電池swagelok電池，記為b5。性能測試：將電池b5在常溫下，以0.2c倍率充放電，其中充電截止電壓為2.1v，放電截止電壓為1.4、1.2、1.0、0.5直到0v。測定得到的電池的充放電曲線。針對實施例2的電池，從圖4的放電曲線中可以看出，如果放電到1.4v，放電曲線有兩個充放電平臺，電池的比容量為110mah/g。如果放電到0.5v左右，在小于1.4v時出現(xiàn)了一個新的放電平臺，電池的比容量約為180mah/g，可見添加了mn離子后，電池可以實現(xiàn)深度放電。電池b5在常溫下以0.2c倍率充放電，測量電池循環(huán)性能。放電到0.5v的結(jié)果如圖5所示。以0.2c倍率放電至0.5v，電池的容量保持在160-180mah/g之間超過20個循環(huán)周期。將電池s1和b5在常溫下以3c倍率充放電，測量電池充放電循環(huán)性能，結(jié)果分別如圖6和7所示。根據(jù)圖6和7可以知道，在50個循環(huán)之后，b5和s1的容量彼此接近?？梢妋n離子加入電解液中時，所增加的額外容量會保持約50個循環(huán)。高的放電倍率下，加入mn離子的電池的庫倫效率更好，表明在高的放電倍率下的電池副反應(yīng)減少了，正極活性材料lmo主要被還原為可逆產(chǎn)物。伴隨著電解液中mn離子的添加，固態(tài)lmo的反應(yīng)速度沒有電解液中的mn離子的反應(yīng)速度塊，因此，在高倍率情況下，電解液中的mn離子優(yōu)先參與了反應(yīng)。還需要說明的是，在可實施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，在本說明書中作為某一技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的任一技術(shù)特征或技術(shù)特征的組合同樣也可以適用于其它技術(shù)方案；并且，在可實施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，作為不同技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的技術(shù)特征之間也可以以任意方式進(jìn)行組合，來構(gòu)成其它技術(shù)方案。本發(fā)明也包含在上述情況下通過組合而得到的技術(shù)方案，并且這些技術(shù)方案相當(dāng)于記載在本說明書中。以上通過具體實施方式和實施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，這些并非意圖對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明的范圍應(yīng)由權(quán)利要求書確定。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的電解液及電池，可以實現(xiàn)良好的容量保持率，放電電容損失低，并且能夠?qū)崿F(xiàn)深度放電。當(dāng)前第1頁12