本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池電解液，尤其涉及一種改善電池電化學(xué)性能提高電池循環(huán)使用壽命同時提高電池容量的鉛酸蓄電池電解液添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鉛酸蓄電池接通電路放電時，電子由陽極(負(fù)極板)釋放，形成的Pb2+離子立即與SO42-離子反應(yīng)，在電極表面上沉積成難溶解的硫酸鉛。在陰極(正極板)，來自外電路的電子將PbO2還原為水和Pb2+離子，Pb2+離子又立即與硫酸離子反應(yīng)，將PbS04沉積在電極上。蓄電池完全放電時，陰極(正極板)和陽極(負(fù)極板)基本上轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4(固)。蓄電池外加反向電壓，發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)，即蓄電池充電。過充電時，正極板生成厚的二氧化鉛層和釋放氧氣，負(fù)極板形成海綿狀金屬鉛層和釋放氫氣。以消除鉛酸蓄電池硫酸鹽化為目的，進(jìn)而提高蓄電池容量和延長蓄電池壽命，正常的蓄電池在放電后，正負(fù)極板上的活物質(zhì)，變?yōu)樗绍浟蛩徙U的小結(jié)晶，均勻地分布在極板中，在充電時很容易恢復(fù)原來的二氧化鉛和海綿狀鉛，這是一種正常的硫酸鹽化作用。由于電池使用原因，都會導(dǎo)致極板不可逆(不能再充電)硫酸鹽化。由于在極板上形成粗大硫酸鉛結(jié)晶，會堵塞極板和隔板的微孔，妨礙電解液的滲透作用，增加了電阻，在充電時不易恢復(fù)成為海綿狀鉛，使極板中參加電化學(xué)反應(yīng)的活物質(zhì)減少，因此容量嚴(yán)重降低，壽命縮短。極板硫酸鹽化是鉛酸蓄電池失效的主要原因之一。鉛酸蓄電池一般采用鉛銻合金做為板柵，但銻的存在及遷移降低了鉛酸蓄電池負(fù)極析氫過電位，加大了負(fù)極析氫量。為提高鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電及充電接受能力等性能，負(fù)極板中往往添加乙炔黑、活性炭等降低析氫過電位的材料。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏配方是鉛粉、硫酸、水、和木素、腐殖酸、硫酸鋇、乙炔黑等膨脹劑以一定的比例混合。同時近年來新發(fā)展的鉛炭電池和超級電池通過將不同含量的碳摻雜到負(fù)極鉛膏中來改善其導(dǎo)電性，以提高電池的容量，延長鉛酸蓄電池壽命，達(dá)到高倍率下具有良好循環(huán)性能的目的。然而碳的摻雜必將使鉛負(fù)極的析氫過電位正移，在過充電和大電流充電時有可能析出大量的氫，增加水耗，增加爆炸等不安全事件發(fā)生的可能。蓄電池在充電過程中，當(dāng)90%的硫酸鉛還原為活性物質(zhì)海綿狀鉛后，開始有氫氣析出，但是在電解液或負(fù)極活性物質(zhì)上存在有氫的超電勢低的雜質(zhì)時，氫氣后提前析出，使電池的氫氣析出量急劇上升。CN104064816A名稱為一種鉛酸蓄電池抑制析氫的電解液添加劑及其制備方法，包括由聚天門冬氨酸、硫酸鹽、琥珀酸、乙二胺四乙酸二鈉，通過琥珀酸的吸附作用以及聚天門冬氨酸細(xì)化晶體的作用，提高負(fù)酸蓄電池負(fù)極析氫過電位，改善電池電化學(xué)性能提高電池循環(huán)使用壽命的鉛酸蓄電池抑制析氫電解液添加劑。其不足之處在于，使用該添加劑制得的鉛酸蓄電池循環(huán)壽命低，而且電容量低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有鉛酸蓄電池電解液添加劑對循環(huán)壽命的提升上較差、電容量低的缺陷提供了一種鉛酸蓄電池電解液添加劑及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種鉛酸蓄電池電解液添加劑，其特征在于，所述添加劑由氧化石墨烯、二氧化硅、硫酸鹽、硫酸亞錫和EDTA-Na組成，每升鉛酸蓄電池電解液中含有氧化石墨烯200-300mg/L、二氧化硅1000-2000mg/L、硫酸鹽800-1500mg/L、硫酸亞錫2000-3000mg/L、EDTA-Na2000-3000mg/L，余量為硫酸溶液；所述硫酸溶液的密度為1.05-1.4g/cm3。所述二氧化硅為納米二氧化硅。所述硫酸鹽為硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉻、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種。所述的一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法為在濃硫酸中加入純水將密度調(diào)節(jié)至1.05-1.4g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45-50℃，加入配方量的二氧化硅混合均勻后，加入配方量的氧化石墨烯、硫酸鹽、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機(jī)在3000rmv/min轉(zhuǎn)速下攪拌40-50min后，冷卻至室溫后繼續(xù)高速攪拌至混合均勻。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：本發(fā)明采用的氧化石墨烯增加了電解液的導(dǎo)電性，可以抑制部分電解液中溶劑的分解，降低了電池的阻抗，明顯提高了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；鉛酸蓄電池放電時，正極板上的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫酸鉛結(jié)晶，新生成的硫酸鉛結(jié)晶會在優(yōu)先生成的晶核上不斷生長，加入的氧化石墨烯會在硫酸鉛晶體上形成吸附，阻止硫酸鉛晶體長大，隨著新的硫酸鉛晶核不斷生成，形成細(xì)小的硫酸鉛晶體，有利于硫酸電解液在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散，使參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)量增多，從而提高電池容量，提高充電接受能力，提高電池循環(huán)使用壽命；同時氧化石墨烯具有吸附硫酸的作用，改善放電產(chǎn)物使其在生成PbSO4的同時生成PbSiO3，使PbSO4結(jié)晶中含有PbSiO3容易溶解于硫酸中，減少PbSO4晶體的析出，從而提高電池循環(huán)壽命。氧化石墨烯在硫酸溶液中與硫酸亞錫發(fā)生配位作用，可有效防止硫酸亞錫在水中分解，產(chǎn)生沉淀影響電池性能，使硫酸亞錫均勻地分散在電解液中，在充電過程中Sn2+離子沉淀到負(fù)極板表面生成金屬錫，增加導(dǎo)電性，從而改善充電接受能力，并同時改善了容量。本發(fā)明加入的納米二氧化硅在電解液中形成酸性二氧化硅溶膠，在充放電的過程中會吸附的鉛電極表面，在電極表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使氫離于不容易獲得電子而生成中性的氫分子，相當(dāng)于提高氫的析出電位，可以減少氫的析出。在較大倍率放電條件下，酸性二氧化硅在電解液中的作用是加快液相傳質(zhì)過程，由于氧化石墨烯的存在，二者均勻的分布在蓄電池電解液中，可以有效地改善放電終期離子的導(dǎo)電能力，有利于活性物質(zhì)的進(jìn)一步利用和電池容量的增加，提高鉛酸蓄電池負(fù)極析氫過電位，改善電池電化學(xué)性能提高電池循環(huán)使用壽命。本發(fā)明中EDTA-Na的加入絡(luò)合電解液中金屬離子，生成金屬離子配位化合物，但是在酸性條件下形成的化合物不穩(wěn)定，在充電時易于還原為金屬，多次充放電后硫酸鉛結(jié)晶含量逐漸減少，從而改善電池電化學(xué)性能提高電池循環(huán)使用壽命；但是鐵雜質(zhì)的存在會在電池的正負(fù)極分別形成微電池，使正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷的被氧化還原，生成致密的硫酸鉛結(jié)晶，導(dǎo)致蓄電池容量下降，而EDTA-Na能與電解液中游離的鐵離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而減少了鐵雜質(zhì)的含量，同時解決了電池自放電的問題，提高了鉛酸蓄電池的性能；氧化石墨烯與硫酸亞錫發(fā)生配位作用，導(dǎo)致其無法穩(wěn)定存在，加入EDTA-Na后，可以使氧化石墨烯均勻的分散在電解液中，從而提高電池性能。本發(fā)明中各物質(zhì)按照一定比例混合作為電解液添加劑，改善了電池電化學(xué)性能，提高了鉛酸蓄電池循環(huán)實(shí)用壽命，而且提高了電池的電容量。具體實(shí)施例為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調(diào)節(jié)至1.05g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機(jī)在3000rmv/min下攪拌40min，冷卻至室溫后繼續(xù)高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯200mg/L、納米二氧化硅1000mg/L、硫酸鉀800mg/L、硫酸亞錫3000mg/L、EDTA-Na2000mg/L，余量為硫酸溶液。實(shí)施例2一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調(diào)節(jié)至1.20g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至50℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機(jī)在3000rmv/min轉(zhuǎn)速下攪拌45min，冷卻至室溫后繼續(xù)高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯250mg/L、納米二氧化硅1100mg/L、硫酸鉀1000mg/L、硫酸亞錫2500mg/L、EDTA-Na2500mg/L，余量為硫酸溶液。實(shí)施例3一種鉛酸蓄電池電解液添加劑的制備方法，在濃硫酸中加入純水將密度調(diào)節(jié)至1.40g/cm3，制備成稀硫酸，取1L稀硫酸加熱至45℃，加入納米二氧化硅混合均勻后，加入氧化石墨烯、硫酸鉀、硫酸亞錫，然后邊攪拌邊加入EDTA-Na，并用高速攪拌機(jī)在3000rmv/min下攪拌50min，冷卻至室溫后繼續(xù)高速攪拌至混合均勻。其中每升鉛酸蓄電池電解液中氧化石墨烯300mg/L、納米二氧化硅2000mg/L、硫酸鉀1500mg/L、硫酸亞錫2000mg/L、EDTA-Na3000mg/L，余量為硫酸溶液。對比例：沒有加入添加劑的鉛酸蓄電池電解液。將實(shí)施例1-3和對比例制備得到的鉛酸蓄電池電解液制備成12V12Ah電池后進(jìn)行測試。具體實(shí)驗(yàn)情況見下表。項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例1容量12.912.912.812.5壽命420400412385充電接收能力3.653.643.673.60通過將各實(shí)施例和對比例制得的鉛酸蓄電解液制備成電池后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明：加入添加劑制備鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有加入的，而且其電池容量，充電接受能力都有了大大的提高。將實(shí)施例1中的硫酸鉀替換成硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉻、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鉀、硫酸鈉中的任意一種，將制備得到的鉛酸蓄電池電解液制備成12V12Ah電池后進(jìn)行測試，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)電池的容量、壽命、充電接收能力與實(shí)施例1的結(jié)果偏差不大，不影響電池性能。由以上結(jié)果可知：本發(fā)明所提供的添加劑提高了鉛酸蓄電池的電池容量和充電接受能力，同時大大提高了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明中的較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其他的變體和改型。當(dāng)前第1頁1 2 3