本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領域，具體的說是一種富鋰三元復合材料及其制備方法。

背景技術：

三元材料以其克容量高、加工工藝簡單、倍率性能佳及其低溫性能優(yōu)異等特性而廣泛應用于鋰離子電池，并應用于電動汽車、數(shù)碼產(chǎn)品等領域。但是隨著市場對鋰離子電池能量密度的提高，要求三元材料具有更高的克容量及其更高的放電電壓平臺，目前市場上的三元材料主要為NCM、NCA，雖然可以通過提高三元材料中鎳的含量可以提高材料的克容量，但是由于鎳材料極易吸水造成其加工難度大，循環(huán)性能偏差，影響其材料的產(chǎn)業(yè)化推廣。而富鋰三元材料是一種鋰含量高的材料，其材料具有能量密度高的特點，但是存在循環(huán)性能差、壓實密度低等缺陷，影響其材料的整體性能的發(fā)揮。比如專利（CN102832387A）公開了富鋰高錳層狀結構三元材料、其制備方法及應用，其材料的結構式為該三元材料的化學式為Li_1+x(Ni_yCo_yMn_1-2y)O₂，其中0.2≤x<1，0<y<0.5，但是鋰離子直接摻雜在三元材料中，容易造成結構混排，影響其材料的結構穩(wěn)定性及其循環(huán)性能，其循環(huán)性能雖有所提高，但是其循環(huán)性能遠遠未達到市場化材料要求。因此對于富鋰三元的制備，可以通過包覆鋰粉或鋰鹽，并在充放電過程中對材料進行合理補鋰，也可以提高材料的鋰含量及其能量密度，同時對提高材料的倍率性能及其循環(huán)性能也起到積極作用。

技術實現(xiàn)要素：

針對目前三元材料能量密度、循環(huán)性能無法滿足市場對高比能量密度的需求，本發(fā)明通過材料包覆改性提供了一種克容量高、循環(huán)性能佳的富鋰三元復合材料。

一種富鋰三元復合材料及其制備方法，其特征在于，所述的三元材料呈現(xiàn)核殼結構，內核為三元材料，中間層為鋰粉聚合物，外殼為偏鋁酸鋰復合物。其厚度比為：內核：中間層：外殼=（5～15）：（1～3）：（0.5～1）；

所述的三元材料為，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.3,y≥0.3),LiNi_XCo_Y0Al_1-X-YO₂(x≥0.3,y≥0.3)；

所述的鋰粉聚合物是由：（1～10）%的鋰粉及其（90～99）%的高分子聚合物組成；

所述的偏鋁酸鋰復合物是由：（30～40）%的偏鋁酸鋰，（30～40）%的石墨烯，（20～40）%的聚偏氟乙烯組成。

所述的鋰粉粒徑為（0.1～0.5）μm；

所述的高分子聚合物為：高分子聚合物選自聚碳酸亞丙酯、聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一種或多種。

一種富鋰三元復合材料及其制備方法，其特征在于，實驗過程為：

1）首先稱?。?0～99）g的高分子聚合物溶解于500ml的四氯化碳中，之后添加（1～10）g的鋰粉，并攪拌均勻得到鋰粉包覆膠體A；

同時，稱?。?0～40）g的聚偏氟乙烯添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮中，溶解均勻后再添加（30～40）g石墨烯高速分散均勻后，再添加（30～40）g偏鋁酸鋰并分散均勻后，得到偏鋁酸鋰混合液B；

2）之后稱?。?00～150）g的三元材料添加到膠體A中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后添加到偏鋁酸鋰混合液B中，并攪拌均勻、過濾，以升溫速率為（1～5）℃/min升溫到（120～180）℃，并保溫（1～3）h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉/偏鋁酸鋰復合材料；

有益效果：

1）通過在三元材料包覆鋰粉進行補鋰，為材料化成過程中形成SEI提供充足的鋰離子，從而提高材料的首次效率，從而提高材料的克容量發(fā)揮；同時充足的鋰離子為材料大倍率充放電過程中提供鋰離子通道、從而提高其鋰離子的傳輸速率和倍率性能。

2）鋰粉表面包覆的聚合物材料，具有與有機溶劑NMP不溶的特性，而與電解液溶劑碳酸甲乙酯具有較好的相容性，從而在鋰離子電池化成之前，鋰粉表面包覆的聚合物材料溶解掉，并留下納米/微米空洞，一方面提高其材料的吸液保液能力，另一方面可以提高材料的導電率，降低其內阻。

3）同時外層偏鋁酸鋰復合物具有鋰離子導電率高的特性及其石墨烯電子導電率的特性，可以降低其材料在大倍率過程中析鋰的機率，提高其倍率性能和安全性能。

附圖說明

圖1、實施例1制備出的三元復合材料的SEM圖片。

具體實施方式

實施例1

1）首先稱取95g的高分子聚合物聚碳酸亞丙酯溶解于500ml的四氯化碳中，之后添加5g的鋰粉（粒徑0.2μm），并攪拌均勻得到鋰粉包覆膠體A；同時，稱取30g的聚偏氟乙烯添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮中，溶解均勻后再添加40g石墨烯高速分散均勻后，再添加30g偏鋁酸鋰并分散均勻后，得到偏鋁酸鋰混合液B；

2）之后稱取120g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元材料（廠家：河南科隆新能源有限公司，型號：KL206）添加到膠體A中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后添加到偏鋁酸鋰混合液B中，并攪拌均勻、過濾，以升溫速率為3℃/min升溫到150℃，并保溫2h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉/偏鋁酸鋰復合材料；

實施例2

1）首先稱取90g的高分子聚合物聚甲基硅氧烷溶解于500ml的四氯化碳中，之后添加10g的鋰粉（粒徑為0.1μm），并攪拌均勻得到鋰粉包覆膠體A；同時，稱取20g的聚偏氟乙烯添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮中，溶解均勻后再添加40g石墨烯高速分散均勻后，再添加40g偏鋁酸鋰并分散均勻后，得到偏鋁酸鋰混合液B；

2）之后稱取100g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元材料（廠家：河南科隆新能源有限公司，型號：KL206）添加到膠體A中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后添加到偏鋁酸鋰混合液B中，并攪拌均勻、過濾，以升溫速率為1℃/min升溫到180℃，并保溫3h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉/偏鋁酸鋰復合材料。

實施例3

1）首先稱取99g的聚丙烯酸甲酯高分子聚合物溶解于500ml的四氯化碳中，之后添加1g的鋰粉（粒徑為0.5μm），并攪拌均勻得到鋰粉包覆膠體A；同時，稱取40g的聚偏氟乙烯添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮中，溶解均勻后再添加30g石墨烯高速分散均勻后，再添加30g偏鋁酸鋰并分散均勻后，得到偏鋁酸鋰混合液B；

2）之后稱取150g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元材料（廠家：河南科隆新能源有限公司，型號：KL206）添加到膠體A中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后添加到偏鋁酸鋰混合液B中，并攪拌均勻、過濾，以升溫速率為5℃/min升溫到180℃，并保溫1h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉/偏鋁酸鋰復合材料。

對比例1：稱取120g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元材料添加到實施例1中制備出膠體A中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后，以升溫速率為3℃/min升溫到150℃，并保溫2h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉復合材料；

對比例2：稱取120g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元材料添加到實施例1中偏鋁酸鋰混合液B中，攪拌均勻后、過濾，80℃真空干燥得到三元材料/鋰粉復合體，之后以升溫速率為3℃/min升溫到150℃，并保溫2h，自然降溫到室溫得到三元材料/鋰粉/偏鋁酸鋰復合材料。

對比例3：以實施例1中的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂作為對比三元材料。

1）SEM電鏡測試

之后對實施例1制備出的三元復合材料進行掃描電鏡測試，由圖中可以看出，材料呈現(xiàn)球狀，粒度介于（5-15）μm之間，大小分布合理。

2）電化學性能測試

按質量比0.9∶0.05∶0.05分別稱取2.0000g實施例1~3和對比例1-3制備得到的正極活性物質LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂粉末、0.1111g 導電炭黑、0.1111gPVDF混合，再加入加入2.5g有機溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均勻。在鋁箔上涂成厚度為140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圓片，使用壓片機在10Mpa下壓片，120℃真空保溫12h，稱取正極片重量。在氬氣保護的手套箱內裝配成扣式電池，以金屬鋰片為負極，電解液為體積比1∶1 的 EC( 碳酸乙烯酯 )、DMC((1，2- 二甲基碳酸酯 ) 溶劑，電解質LiPF₆，隔膜為Celgard2400微孔聚乙烯膜。將裝好的電池在藍電測試儀上測試電性能。在2.75V~4.25V 電壓范圍內，以0.2C 恒流充/放電，測試比容量，如表1所示，放電比容量分別達到193.1mAh/g，192.2mAh/g，191.9mAh/g，188.1mAh/g，194.8mAh/g，173.0mAh/g，。

扣電測試結果如表1所示。

表1 實施例與對比例扣電測試結果對比

從表1可以看出，采用實施例1～3所得三元正極材料制得的扣電電池，其放電容量及首次效率都明顯高于對比例。實驗結果表明，本發(fā)明采用了三元材料內核補鋰，提高其充放電過程中鋰離子的含量，補充其形成SEI膜消耗的鋰離子，從而提高其正極材料克容量的發(fā)揮及其首次效率，同時外殼中的偏鋁酸鋰，提高其充放電過程中鋰離子的傳輸速率，從而可以進一步提高其正極材料的克容量發(fā)揮。

（3）軟包電池測試

分別以實施例1-3和對比例1-3制備出的三元材料制備出正極極片，以人造石墨為負極材料，采用LiPF₆/EC+DEC（體積比1∶1）為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，制備出5Ah軟包電池C1，C2，C3，和D1、D2、D3，并測試其軟包電池的循環(huán)性能；

其中以倍率為0.5C/0.5C進行充放電，電壓為2.75~4.25V的條件下，測試其材料的吸液保液能力電池的循環(huán)性能。詳見表2和表3。

表2 不同材料的吸液保液能力對比表

由表2可以看出，采用三元材料補鋰，材料的吸液保液能力較對比例有明顯提高，其原因為，外殼的偏鋁酸鋰具有較大的比表面積提高其材料的吸液保液能力，同時材料層中含有的鋰離子化合物與電解液中的鋰離子具有較好的相容性，可以進一步提高其材料的吸液能力。

表3 實施例與對比例循環(huán)性能比較

由表3可以看出，由于材料中由于進行了內核補鋰，使其鋰離子電池循環(huán)過程中形成SEI消耗的鋰離子得到及時補充，并提高其鋰離子的傳輸速率及其降低電池內阻，同時外殼中含有偏鋁酸鋰可以提高充放電過程中鋰離子的傳輸速率，從而提高了材料的循環(huán)壽命。