本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料的合成及電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種利用離子交換的方法合成具有薄片狀形貌的鎳摻雜功能化的氫氧化鎳材料及其在制備電化學(xué)超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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氫氧化鎳是常用的電極材料之一，具有高的理論容量，良好的法拉第反應(yīng)性能，易于合成，來(lái)源豐富，環(huán)境友好的綜合特性，因此氫氧化鎳作為電極材料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能具有良好的應(yīng)用前景。然而，氫氧化鎳作為電極材料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能仍然存在著導(dǎo)電性差的問(wèn)題，這極大的限制了其實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。迄今為止，提高氫氧化鎳的導(dǎo)電性的方法通常是將氫氧化鎳與各種導(dǎo)電的碳材料等進(jìn)行復(fù)合或者對(duì)氫氧化的骨架進(jìn)行摻雜導(dǎo)電性好的金屬單質(zhì)。但是直接合成氫氧化鎳和碳的復(fù)合材料比較困難，因?yàn)闅溲趸嚭吞疾牧系谋砻嫘再|(zhì)不相容。通常的合成中需要對(duì)碳基體進(jìn)行氧化處理，增加兩者的相容性，然而氧化處理過(guò)的碳材料的導(dǎo)電性會(huì)大大下降。如李延偉等人的專利(200910114320.9)報(bào)道了一種氫氧化鎳/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，其方法是在強(qiáng)攪拌的條件下可容性鎳鹽和堿源快速反應(yīng)沉積到碳納米管的基體上，這種方法需要預(yù)先將碳納米管在強(qiáng)氧化性酸中進(jìn)行預(yù)氧化，氧化后的碳納米管的導(dǎo)電性會(huì)下降。提高氫氧化鎳導(dǎo)電性的另一種方法是在其骨架中摻雜導(dǎo)電性好的金屬單質(zhì)。姜波的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01210315542.9)報(bào)道了一種鈷包覆氫氧化鎳的制備方法。本發(fā)明制備的鈷包覆氫氧化鎳，具有包覆和氧化層均勻、高電導(dǎo)性、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)均勻而完整、活性物質(zhì)利用高等特點(diǎn)，但是其所用的方法是絡(luò)合共沉淀的方法，該方法很難實(shí)現(xiàn)均勻的包覆。張海燕等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01410351399.8)報(bào)道了一種鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的復(fù)合電極材料能顯著提高氫氧化鎳的電導(dǎo)率，但是其所用的方法也是絡(luò)合共沉淀的方法。沈萌等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01210002495.2)報(bào)道了一種鈷包覆納米氫氧化鎳的制備方法，但是該方法需要較精確的控制合成體系的pH值，不利于大規(guī)模制備。

以上的分析顯示，目前報(bào)道的金屬單質(zhì)摻雜功能化的氫氧化鎳的合成方法存在著低效率，成本高，不利于大規(guī)模制備的缺陷，其中大部分報(bào)道的合成方法都依賴于額外的堿源。結(jié)合以上分析，用一種簡(jiǎn)單有效且不依賴于額外的堿源的方法得到具有高循環(huán)壽命的鎳單質(zhì)摻雜氫氧化鎳材料仍然存在挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明提供了一種薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備及其超級(jí)電容器性能。這種鎳摻雜功能化的氫氧化鎳電極材料可在6.0M KOH電解質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)高的電容存儲(chǔ)容量，高達(dá)1560F/g。

本發(fā)明可以通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，它包括下列步驟：

步驟1將氫氧化鈣粉體通過(guò)攪拌分散在水里，形成氫氧化鈣的漿料，最終得到的漿料的濃度為10-20g/L；

步驟2、稱取可溶性鎳鹽作為前體，并將其溶解于水中得到鎳的前體溶液，所制備的前體溶液中鎳離子的濃度為0.05-0.2mol/L；

步驟3、取50-100ml步驟2中制備的前體溶液并轉(zhuǎn)移到50ml步驟1制備的漿料中繼續(xù)攪拌進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

步驟4、將步驟3得到的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，烘干并于氫氣氣氛一定溫度下焙燒得到鎳/氧化鈣的復(fù)合物；

步驟5、取步驟2中配制的50ml鎳離子溶液與步驟4中得到的1-10g鎳/氧化鈣的復(fù)合物混合一起攪拌，再次進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

步驟6、將步驟5得到的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳材料。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟1所述的氫氧化鈣的純度為分析純，攪拌時(shí)間為24-48h。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟2所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟3所述的離子交換反應(yīng)時(shí)間為12-24h。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟4所述的氫氣氛圍的焙燒溫度為400-600℃，焙燒時(shí)間為1-2h，升溫速度為2℃/min。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟5所述的離子交換反應(yīng)時(shí)間為24-72h。

一種上述薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法制得的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

一種采用上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料應(yīng)用于水體系電解質(zhì)的超級(jí)電容器儲(chǔ)能的測(cè)試方法，它包括下列步驟：

步驟1、將制備的鎳摻雜氫氧化鎳電極材料，導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進(jìn)行混合并分散在無(wú)水乙醇中得到電極漿料；

步驟2、將步驟1得到的電極漿料涂覆到泡沫鎳上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時(shí)得到電極極片，將得到電極極片在10Mpa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)后，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試。

該方法測(cè)試的鎳摻雜氫氧化鎳電極材料在6.0M KOH電解質(zhì)中的電容存儲(chǔ)容量，高達(dá)1560F/g。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本方法采用了價(jià)格低廉的鎳鹽為前體，大大降低了成本，而且本方法的操作簡(jiǎn)單，無(wú)

需額外的堿源，便于大規(guī)模生產(chǎn)；

2.該方法可以廣泛的使用于其他的金屬單質(zhì)摻雜的氫氧化物或氧化物電極材料的合成；

3.本電極材料成本低廉，其儲(chǔ)能性能優(yōu)越，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1是實(shí)施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的透射電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料高分辨透射電鏡照片。

圖3是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鎳的X射線衍射圖。

圖4是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鎳的氮?dú)馕降葴鼐€。

圖5是實(shí)施例2得到的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的掃描電鏡照片。

圖6是實(shí)施例3得到的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的掃描電鏡照片。

圖7是實(shí)施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的超級(jí)電容性能的循環(huán)伏安圖。

圖8是實(shí)施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的超級(jí)電容性能的容量隨電流密度的變化圖。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明將用以下的實(shí)施例來(lái)加以詳細(xì)的說(shuō)明，但這些實(shí)施例僅是為說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

將1.0g氫氧化鈣分散于100ml水?dāng)嚢?4h,配制成濃度為10g/L的氫氧化鈣漿料，然后將0.725g硝酸鎳溶解于50ml水中得濃度為0.05mol/L的前體溶液。將100ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌24h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在400℃氫氣氣氛中焙燒2h，升溫速度為2℃/min，然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的10g鎳/氧化鈣與500ml濃度為0.05mol/L的鎳離子溶液繼續(xù)攪拌24h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產(chǎn)物的形貌通過(guò)透射電鏡表征，如圖1所示，產(chǎn)物的結(jié)晶性通過(guò)高倍透射電鏡和粉末X射線衍射表征如圖2和圖3所示，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)透射電鏡和氮?dú)馕降葴鼐€表征如圖4所示。

實(shí)施例2

將1.0g氫氧化鈣分散于50ml水配制成濃度為20g/L的氫氧化鈣漿料，然后將0.645g氯化鎳溶解于50ml水中得濃度為0.1mol/L的前體溶液。將50ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌12h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在500℃氫氣氣氛中焙燒2h,升溫速度為2℃/min,然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的1g鎳/氧化鈣與50ml濃度為0.1mol/L的鎳離子溶液繼續(xù)攪拌48h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產(chǎn)物的形貌如圖5所示。

實(shí)施例3

將1.5g氫氧化鈣分散于100ml水配制成濃度為15g/L的氫氧化鈣漿料，然后將1.76g醋酸鎳溶解于50ml水中得濃度為0.2mol/L的前體溶液。將100ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌48h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在600℃氫氣氣氛中焙燒1h，升溫速度為2℃/min，然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的2g鎳/氧化鈣與100ml濃度為0.2mol/L的鎳離子溶液繼續(xù)攪拌72h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產(chǎn)物的形貌如圖6所示。

超級(jí)電容器性能測(cè)試?yán)萌姌O的方法進(jìn)行測(cè)試，具體的測(cè)試過(guò)程將用以下的實(shí)施例來(lái)加以詳細(xì)的說(shuō)明。

超級(jí)電容器性能測(cè)試實(shí)施例

將制備的薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳，導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進(jìn)行混合并分散在無(wú)水乙醇中得到電極漿料。將得到的電極漿料涂覆到泡沫鎳上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時(shí)得到電極極片，將得到電極極片在10Mpa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)后，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試。超級(jí)電容器性能測(cè)試的循環(huán)伏安和容量數(shù)據(jù)如圖7和圖8所示。