本發(fā)明涉及電催化降解應(yīng)用領(lǐng)域，采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法。

背景技術(shù)：

水是人類賴以生存和發(fā)展不可缺少的自然資源，它的功能是其他的社會(huì)資源不可取代的。我國(guó)人均年水量和畝均水量分別只占世界平均數(shù)的1/4和2/3，因此我國(guó)被國(guó)列為13個(gè)貧水國(guó)家之一。改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展十分迅速，同時(shí)產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，尤其是化工、農(nóng)藥、制藥和染料等工廠排放的廢水對(duì)環(huán)境造成了破壞性的污染。這些工業(yè)廢水具有高濃度、多組分、難降解等特點(diǎn)，其中，絕大部分污染物是有機(jī)物。難降解有機(jī)物中,如多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等，有的可以被水或土壤中的微生物分解,但更多的物質(zhì)因?yàn)椴荒鼙环纸庵荒茉诃h(huán)境中逐漸積累。這些化合物一般具有很大的毒性,而且產(chǎn)生“三致”(致癌、致畸、致突變)危害,其污染成分將長(zhǎng)期在環(huán)境中滯留,必然對(duì)自然界的生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成很大的威脅。因此，研究有效的處理農(nóng)業(yè)殘留有毒物有機(jī)廢水方法、技術(shù)更成為目前的研究熱點(diǎn)。處理處理農(nóng)業(yè)殘留有毒物有機(jī)廢水的傳統(tǒng)方法有物化法、生化法等。物化法只是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的填埋轉(zhuǎn)移、吸附萃取、添加氧化性強(qiáng)的物質(zhì)氧化污染物。物化法處理技術(shù)一般只涉及相對(duì)簡(jiǎn)單物理、化學(xué)過(guò)程，影響因素較少。但是，其處理能力也相應(yīng)較小，經(jīng)濟(jì)效益低，處理范圍窄，還會(huì)產(chǎn)生二次污染等，大多數(shù)只適用于各種廢水的預(yù)處理過(guò)程而難以達(dá)到最終的處理目的。生化法降解技術(shù)是利用微生物的新陳代謝的方式把廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的過(guò)程。這種方法對(duì)廢水的要求較高，廢水既要有較高的可生化性，污染物濃度還不能太高，因?yàn)楦邼舛任廴疚锏亩拘詴?huì)對(duì)活性微生物的代謝產(chǎn)生抑制性?；谝陨蠁?wèn)題,近年來(lái),一種基于化學(xué)氧化法的新技術(shù)-高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation Process,簡(jiǎn)稱AOP)才被重視起來(lái)并得到了快速發(fā)展。AOP是利用物理、化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生大量自由基(如·OH)的強(qiáng)氧化特性對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化降解的技術(shù)過(guò)程,最終將廢水中的有機(jī)物氧化成CO₂、H₂O和有機(jī)小分子等。AOP主要包括Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、以及近些年才發(fā)展起來(lái)的電催化氧化法等。在處理生物難降解有機(jī)污染物方面，AOP表現(xiàn)出效率高、反應(yīng)快速、有機(jī)物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)。

阿特拉津在水中能抵抗自然降解從而對(duì)水生態(tài)和飲用水帶來(lái)巨大安全隱患，故通過(guò)電化學(xué)氧化技術(shù)將有毒有機(jī)物降解為無(wú)毒的CO₂、H₂O是我們研究的要點(diǎn)，同時(shí)電化學(xué)氧化法作為AOP技術(shù)的一種，因其具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。電化學(xué)氧化技術(shù)是指在特定電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，在外加電場(chǎng)存在的情況下，通過(guò)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的氧化過(guò)程把污水中的有機(jī)物大分子氧化成CO₂、H₂O和有機(jī)小分子等的過(guò)程。電化學(xué)氧化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)無(wú)二次污染問(wèn)題，氧化反應(yīng)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移只在電極材料與有機(jī)污染物之間完成，不需要添加任何氧化劑；(2)反應(yīng)過(guò)程的可控制性較強(qiáng)，只要改變外加電流、電壓的大小即可調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)條件：(3)氧化有機(jī)物的能力強(qiáng)，通過(guò)通電在材料電極上進(jìn)行電子傳遞，加速了電子的傳遞速度和效率。電極材料的催化活性直接影響著目標(biāo)污染物降解效率的高低，所以電極在電化學(xué)氧化技術(shù)中處于“心臟”地位。電極材料適用于生物難降解的有機(jī)廢水體系中，除了具有較高的電催化活性和電流效率以外，還要具有較好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。鈦基二氧化鈦納米管近幾年常被引入到PbO₂電極中來(lái)提高其催化性能。但是Ti/TiO₂NT是半導(dǎo)體，同時(shí)基體和TiO₂NT之間有時(shí)結(jié)合不牢靠，造成其電阻比大，電極穩(wěn)定性下降，從而在處理污水過(guò)程中電流效率不高，通過(guò)簡(jiǎn)單的電還原其導(dǎo)電性提高幅度也不是很大，通過(guò)在Ti基體和和TiO₂NT之間電鍍一層金屬，以提高電極導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，同時(shí)現(xiàn)有現(xiàn)有各種SnO₂中間層導(dǎo)電性和穩(wěn)定性還有待提高，現(xiàn)有技術(shù)制備的Ti/TiO₂NT/PbO₂電極一般電阻大，催化活性不高，因此尋找和研發(fā)具有催化活性高、使用壽命長(zhǎng)的陽(yáng)極電極材料非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于通過(guò)摻雜改性電極提高電極處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的使用壽命以及電催化氧化降解效率，提供了一種采用高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Tii修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津。本發(fā)明解決基體和TiO₂NT之間有時(shí)結(jié)合不牢靠，TiO₂NT電阻大問(wèn)題，以及現(xiàn)有各種SnO₂中間層導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的問(wèn)題，采用恒流脈沖的方法制備了摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極，該電極具有電催化活性高、在電解過(guò)程中不宜失活、耐腐蝕等特點(diǎn)。以該Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極為陽(yáng)極，在電解槽中通過(guò)電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津，降解效率比普通鉛電極高，有毒有機(jī)污染物阿特拉津里的有機(jī)物去除率達(dá)到98％，COD的降解率可以達(dá)到98.5％,同時(shí)能耗得到大幅度的降低，能耗比普通鉛電極降低25％。

2.技術(shù)方案

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，其步驟為：

步驟一、制備高度有序的TiO₂-NTs；

步驟二、制備Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極；步驟如下：

A)、組裝電解槽：以步驟一、二制備的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極為陽(yáng)極，銅片電極為陰極；

B)、配置電解液：有毒有機(jī)污染物阿特拉津30mg/L、0.05M Na₂SO₄的混合溶液；

C)、降解：控制電解溫度為25℃，采用恒流恒壓電源在電解槽中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，控制電流密度為50mA·cm^-2，降解時(shí)間為2h；

步驟三、電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津；以有毒有機(jī)污染物阿特拉津30mg/L+0.05M Na₂SO₄為處理對(duì)象，Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極為陽(yáng)極，銅片為陰極，在電流為50mA/cm^-2條件下氧化降解。

更進(jìn)一步地，步驟一中制備高度有序的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti步驟為：

1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7％鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入HF、乙二醇和去離子水的混合溶液中腐蝕10分鐘，最后用二次水、無(wú)水乙醇依次超聲洗滌，室溫干燥待用。

2)、陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.3～0.5wt％NH₄F、2～5V％H₂O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過(guò)后的鈦片為陽(yáng)極，在溫度為25℃、電壓為60V下，通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法氧化7h就可以制備出高度有序的TiO₂NTs。為了把無(wú)定型的TiO₂-NTs轉(zhuǎn)換為銳鈦礦，需在500℃的馬沸爐中煅燒2h。

3)將制備好的Ti/TiO₂NT電極作為陰極，Pt片作為陽(yáng)極，飽和KCl電極作為參比電極，放入1mol·L^-1(NH₄)₂SO₄溶液中于-1.5V下還原20s，把Ti⁴⁺還原成Ti³⁺；將還原好的Ti/TiO₂NT電極為陽(yáng)極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入15mM Ni(NO₃)₂電鍍液中；在基體Ti片與TiO₂NT底部電鍍一層Ni。

5)采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO₂-RuO₂-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl₄·5H₂O、0.1g RuCl₃和0.7g Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm²；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO₂-RuO₂-Ce。

6)采用恒流脈沖電沉積的方法制備Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極：本實(shí)驗(yàn)使用使用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和脈沖電沉積法將Y₂O₃摻雜的PbO₂粒子沉積在SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti的表面，制備出高電催化活性的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。CTAB可以與陰離子、陽(yáng)離子很好的配位，將陰離子、陽(yáng)離子包裹在里面防止了離子之間的團(tuán)聚作用。本實(shí)驗(yàn)先將0.002M的CTAB溶于0.5M Pb(NO₃)₂中攪拌8h，防止Pb²⁺離子的團(tuán)聚，同理將0.002M的CTAB溶于0.01MY(NO₃)₃·6H2O中攪拌8h。接著將上述溶液也等體積混合后也攪拌8h，就制備出了CTAB包裹的Pb²⁺、Y³⁺溶液。采用以SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti作為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極的三電極體系和脈沖電沉積的方法就可以制備出不同沉積時(shí)間的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。

5)步驟的SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，正負(fù)極的電流是0.04～0.06A下脈沖45min即可得到Y(jié)₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明采用高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，電極制備簡(jiǎn)單、電極活性高、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備易得、工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低、處理有機(jī)污水效率較高、能耗得到大幅度的降低等；

(2)本發(fā)明的采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，發(fā)明解決基體和TiO₂NT之間有時(shí)結(jié)合不牢靠，TiO₂NT電阻大問(wèn)題，以及現(xiàn)有各種SnO₂中間層導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的問(wèn)題，采用恒流脈沖電沉積(PED)法制備了兩種金屬氧化物摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Tii修飾電極，發(fā)明人通過(guò)長(zhǎng)期的潛心研究，多次反復(fù)試驗(yàn)得出在改性的TiO₂-NTs基體上通過(guò)對(duì)PbO₂摻雜合理粒徑且適量的金屬氧化物可獲得高活性的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極，該電極表面顆粒小，比表面積大，進(jìn)而電催化位得到增加，活性比傳統(tǒng)二氧化鉛電極增強(qiáng)4～5倍；

(3)本發(fā)明的采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，采用自制的Y₂O₃-PbO₂摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極作為陽(yáng)極，電解過(guò)程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，降解效率比普通鉛電極高，COD的降解率可以達(dá)到98.5％，同時(shí)能耗得到大幅度的降低，能耗比普通鉛電極降低19％，同時(shí)對(duì)電解過(guò)程中的一些相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了合理配置，電解效率大大提高，保證了較高的阿特拉津的去除率。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，其步驟為：

步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列；提高金屬氧化物沉積的比表面積。具體操作步驟為：

1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7％鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入HF、乙二醇和去離子水的混合溶液中腐蝕10分鐘，最后用二次水、無(wú)水乙醇依次超聲洗滌，室溫干燥待用。

2)、陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.5wt％NH₄F、2V％H₂O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過(guò)后的鈦片為陽(yáng)極，在溫度為25℃、電壓為58V下，通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法氧化7h就可以制備出高度有序的TiO₂-NTs。為了把無(wú)定型的TiO₂-NTs轉(zhuǎn)換為銳鈦礦，需在500℃的馬沸爐中煅燒2h.升溫時(shí)以2℃/min程序升溫至500℃，退火60min。

3)、高活性的二氧化鈦納米管陣列的制備：為了得到電化學(xué)活性更到的TiO₂-NTs，需要把TiO₂-NTs陰極極化還原20s。確切說(shuō)在0.1M(NH₄)₂SO₄中、電壓時(shí)-1.5V下TiO₂-NTs為陰極，鉑片為陽(yáng)極還原20s。實(shí)驗(yàn)證明，這種還原二氧化鈦納米管的方法可以將管底的Ti⁴⁺還原為Ti³⁺。將還原好的Ti/TiO₂NT電極為陽(yáng)極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入15mM Ni(NO₃)₂電鍍液中；在基體Ti片與TiO₂NT底部電鍍一層Ni。

4)、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO₂-RuO₂-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl₄·5H₂O、0.1g RuCl₃和0.7g Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm²；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO₂-RuO₂-Ce。

步驟二、制備Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極，步驟如下：

采用恒流脈沖電沉積的方法制備Y₂O₃-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti修飾電極：本實(shí)驗(yàn)使用使用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和脈沖電沉積法將Y₂O₃摻雜的PbO₂粒子沉積在SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti的管壁，制備出高電催化活性的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。CTAB可以與陰離子、陽(yáng)離子很好的配位，將陰離子、陽(yáng)離子包裹在里面防止了離子之間的團(tuán)聚作用。本實(shí)驗(yàn)先將0.002M的CTAB溶于0.5M Pb(NO₃)₂中攪拌8h，防止Pb²⁺離子的團(tuán)聚，同理將0.002M的CTAB溶于0.01MY(NO₃)₃·6H₂O中攪拌8h。接著將上述溶液也等體積混合后也攪拌8h，就制備出了CTAB包裹的Pb²⁺、Y³⁺溶液。采用以SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti作為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極的三電極體系和脈沖電沉積的方法就可以制備出不同沉積時(shí)間的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。

脈沖程序的設(shè)置是：脈沖PbO₂設(shè)置，陽(yáng)極電流I₁＝+40mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₁＝-40mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。脈沖Y2O3設(shè)置，陽(yáng)極電流I₂＝+60mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₂＝-60mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。中間的停頓設(shè)置的作用是讓電鍍液的離子在擴(kuò)散的作用下達(dá)到平衡，有利于電鍍沉積。這屬于一次脈沖循環(huán)，脈沖時(shí)間為45min。

步驟三、電催化氧化降解有毒有機(jī)污染物阿特拉津；以有毒有機(jī)污染物阿特拉津30mg/L+0.05M Na₂SO₄為研究對(duì)象，Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極為陽(yáng)極，銅片為陰極，在電流為50mA/cm^-2條件下降解最后計(jì)算降解后的COD去除率。本實(shí)施例中制備納米管采用的是恒流恒壓電源為HYL-A型恒流恒壓電源，脈沖電沉積所用的是Autolab302N化學(xué)工作站。

本實(shí)施例采用自制的Y₂O₃-PbO₂摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極作為陰極，電解過(guò)程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，電解過(guò)程選擇性好，電解副反應(yīng)大大減少，同時(shí)對(duì)電解過(guò)程中的一些相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了合理配置，電解效率大大提高，保證了阿特拉津的去除率，電解過(guò)程中電流利用效率高達(dá)90％，COD的降解率可以達(dá)到99.2％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，其步驟為：

步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列；提高金屬氧化物沉積的比表面積。具體操作步驟為：

1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7％鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入HF、乙二醇和去離子水的混合溶液中腐蝕10分鐘，最后用二次水、無(wú)水乙醇依次超聲洗滌，室溫干燥待用。

2)、陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.5wt％NH₄F、2V％H₂O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過(guò)后的鈦片為陽(yáng)極，在溫度為25℃、電壓為58V下，通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法氧化7h就可以制備出高度有序的TiO₂-NTs。為了把無(wú)定型的TiO₂-NTs轉(zhuǎn)換為銳鈦礦，需在500℃的馬沸爐中煅燒2h.升溫時(shí)以2℃/min程序升溫至500℃，退火60min。

3)、高活性的二氧化鈦納米管陣列的制備：為了得到電化學(xué)活性更到的TiO₂-NTs，需要把TiO₂-NTs陰極極化還原20s。確切說(shuō)在0.1M(NH₄)₂SO₄中、電壓時(shí)-1.5V下TiO₂-NTs為陰極，鉑片為陽(yáng)極還原20s。實(shí)驗(yàn)證明，這種還原二氧化鈦納米管的方法可以將管底的Ti⁴⁺還原為Ti³⁺。將還原好的Ti/TiO₂NT電極為陽(yáng)極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入15mM Ni(NO₃)₂電鍍液中；在基體Ti片與TiO₂NT底部電鍍一層Ni。

4)、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO₂-RuO₂-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl₄·5H₂O、0.1g RuCl₃和0.7g Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm²；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO₂-RuO₂-Ce。

步驟二、制備Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極，步驟如下：

A)、配制電鍍液：本實(shí)驗(yàn)使用使用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和脈沖電沉積法將Y₂O₃摻雜的PbO₂粒子沉積在SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti的管壁，制備出高電催化活性的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。CTAB可以與陰離子、陽(yáng)離子很好的配位，將陰離子、陽(yáng)離子包裹在里面防止了離子之間的團(tuán)聚作用。本實(shí)驗(yàn)先將0.003M的CTAB溶于0.5M Pb(NO₃)₂中攪拌9h，防止Pb²⁺離子的團(tuán)聚，同理將0.003M的CTAB溶于0.01MY(NO₃)₃·6H₂O中攪拌9h。接著將上述溶液也等體積混合后也攪拌9h，就制備出了CTAB包裹的Pb²⁺、Y³⁺溶液。采用以TiO₂-NTs/Ti作為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極的三電極體系和脈沖電沉積的方法就可以制備出不同沉積時(shí)間的Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti電極。

脈沖程序的設(shè)置是：脈沖PbO₂設(shè)置，陽(yáng)極電流I₁＝+45mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₁＝-45mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。脈沖Y₂O₃設(shè)置，陽(yáng)極電流I₂＝+55mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₂＝-55mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。中間的停頓設(shè)置的作用是讓電鍍液的離子在擴(kuò)散的作用下達(dá)到平衡，有利于電鍍沉積。這屬于一次脈沖循環(huán)，脈沖時(shí)間為60min。

實(shí)施例3

本實(shí)施例采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，其步驟為：

步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列；提高金屬氧化物沉積的比表面積。具體操作步驟為：

1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7％鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入HF、乙二醇和去離子水的混合溶液中腐蝕10分鐘，最后用二次水、無(wú)水乙醇依次超聲洗滌，室溫干燥待用。

2)、陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.5wt％NH₄F、2V％H₂O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過(guò)后的鈦片為陽(yáng)極，在溫度為25℃、電壓為58V下，通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法氧化7h就可以制備出高度有序的TiO₂-NTs。為了把無(wú)定型的TiO₂-NTs轉(zhuǎn)換為銳鈦礦，需在500℃的馬沸爐中煅燒2h.升溫時(shí)以2℃/min程序升溫至500℃，退火60min。

3)、高活性的二氧化鈦納米管陣列的制備：為了得到電化學(xué)活性更到的TiO₂-NTs，需要把TiO₂-NTs陰極極化還原20s。確切說(shuō)在0.1M(NH₄)₂SO₄中、電壓時(shí)-1.5V下TiO₂-NTs為陰極，鉑片為陽(yáng)極還原20s。實(shí)驗(yàn)證明，這種還原二氧化鈦納米管的方法可以將管底的Ti⁴⁺還原為Ti³⁺。將還原好的Ti/TiO₂NT電極為陽(yáng)極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入15mM Ni(NO₃)₂電鍍液中；在基體Ti片與TiO₂NT底部電鍍一層Ni。

4)、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO₂-RuO₂-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl₄·5H₂O、0.1g RuCl₃和0.7g Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm²；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO₂-RuO₂-Ce。

步驟二、制備Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極，步驟如下：

A)、配制電鍍液：本實(shí)驗(yàn)先將0.003M的CTAB溶于0.5M Pb(NO₃)₂中攪拌9h，防止Pb²⁺離子的團(tuán)聚，同理將0.003M的CTAB溶于0.01MY(NO₃)₃·6H2O中攪拌10h。接著將上述溶液也等體積混合后也攪拌10h，就制備出了CTAB包裹的Pb²⁺、Y³⁺溶液。

B)、脈沖程序的設(shè)置是：脈沖PbO₂設(shè)置，陽(yáng)極電流I₁＝+40mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₁＝-40mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。脈沖Y₂O₃設(shè)置，陽(yáng)極電流I₂＝+50mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝15ms，陰極電流I₂＝-50mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2ms，中間的停頓電流I＝0mA/cm²、持續(xù)時(shí)間t＝2s。中間的停頓設(shè)置的作用是讓電鍍液的離子在擴(kuò)散的作用下達(dá)到平衡，有利于電鍍沉積。這屬于一次脈沖循環(huán)，脈沖時(shí)間為65min。

步驟三、電催化氧化降解有毒有機(jī)污染物阿特拉津；以有毒有機(jī)污染物阿特拉津30mg/L+0.05M Na₂SO₄為處理廢水，Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在電流為50mA/cm^-2條件下降解至溶液變成無(wú)色。本實(shí)施例中制備納米管采用的是恒流恒壓電源為HYL-A型恒流恒壓電源，脈沖電沉積所用的是Autolab302N化學(xué)工作站。

本實(shí)施例采用自制的Y₂O₃-PbO₂摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極作為陰極，電解過(guò)程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，電解過(guò)程選擇性好，電解副反應(yīng)大大減少，同時(shí)對(duì)電解過(guò)程中的一些相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了合理配置，電解效率大大提高。

實(shí)施例1～3中的采用Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極電催化氧化處理有毒有機(jī)污染物阿特拉津的方法，采用自制的Y₂O₃-PbO₂摻雜改性的高活性Y₂O₃-PbO₂/SnO₂-RuO₂-Ce/Ni-TiO₂-NTs/Ti修飾電極作為陽(yáng)極，降解過(guò)程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，降解效率高，降解效率比普通鉛電極降解效率比普通鉛電極高，COD的降解率可以達(dá)到98.5％，同時(shí)能耗得到大幅度的降低，能耗比普通鉛電極降低19％，同時(shí)對(duì)電解過(guò)程中的一些相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了合理配置，電解效率大大提高，保證了較高的阿特拉津的去除率。且反應(yīng)條件溫和，不需要加催化劑，操作簡(jiǎn)單、設(shè)備易得、工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低，制備與降解過(guò)程綠色、無(wú)污染。

以上示意性的對(duì)本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒(méi)有限制性，實(shí)施例中所示的也只是本發(fā)明的實(shí)施方式之一，實(shí)際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。