本發(fā)明涉及鋰離子電池新材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種鋁塑膜復(fù)合層及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種綠色、高效、便攜式能源，廣泛應(yīng)用在3C消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域、電動(dòng)交通工具領(lǐng)域、儲(chǔ)能電站領(lǐng)域等，已經(jīng)被國(guó)家認(rèn)定為十三五重點(diǎn)發(fā)展行業(yè)。

鋰離子電池按外形及包裝區(qū)分，可分為方形電池、圓形電池及軟包裝電池。軟包裝電池與前兩者相比，具有外形靈活、能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些痼疾性問(wèn)題，如電解液對(duì)軟包裝殼的腐蝕導(dǎo)致的安全問(wèn)題。

軟包裝殼又稱(chēng)鋁塑殼(或鋁塑膜)，從電池角度來(lái)說(shuō)，按照由外入內(nèi)的順序，其構(gòu)造由尼龍層1(聚酰胺纖維層)、鋁箔層2及聚丙烯層3組成(鋁塑膜的剖面示意圖見(jiàn)圖1)。

其中，尼龍層的主要作用為：①美觀，防劃；②阻止空氣中的氧氣及水分進(jìn)入電池內(nèi)部。鋁箔層的主要作用為：①進(jìn)一步阻止空氣中的氧氣及水分進(jìn)入；②作為骨架，支撐鋁塑殼外形。最內(nèi)部的聚丙烯層的作用為：①兩層鋁塑膜之間的熱封粘合作用，聚丙烯層的熔點(diǎn)為160-170℃，在高溫高壓下，兩層鋁塑膜的聚丙烯層融化，降溫后粘合在一起；②保護(hù)鋁箔層不受電解液的腐蝕作用。

聚丙烯層的厚度大約在30μm左右，在比較優(yōu)異的工藝條件下，熱封后，熔化后的聚丙烯層厚度均一，能較好地遮蓋鋁箔層。在熱封機(jī)參數(shù)由于人為或設(shè)備因素變化時(shí)，例如熱封溫度升高、熱封壓力增大、熱封時(shí)間加長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生過(guò)度封裝情況(如溫度240℃以上，壓力0.5MPa以上，熱封5秒以上極易可能發(fā)生過(guò)封情況)，即熱封封頭位置對(duì)應(yīng)的鋁塑膜聚丙烯層被擠壓過(guò)薄或消失(拉伸之后的鋁塑膜的剖面示意圖見(jiàn)圖2，圖2中示出聚丙烯層薄弱處31)，就會(huì)露出鋁箔層2，電池頂側(cè)邊熱封區(qū)域(電池示意圖見(jiàn)圖3，圖3中示出電池主體5、頂邊熱封位置6、極耳金屬片7、側(cè)邊熱封位置8)與電池主體5的相交處聚丙烯層拉伸最嚴(yán)重的位置如圖4所示(鋁塑膜加工過(guò)程示意圖見(jiàn)圖4，圖4中示出沖殼沖頭9、待沖殼鋁塑膜10、拉伸處2 11、沖殼凸模12、沖殼凹模13、拉伸處1 14、鋁塑膜15、沖殼之后的鋁塑膜16)，最易發(fā)生聚丙烯層破損導(dǎo)致鋁箔層暴露的情況。

鋁箔層暴露在電池的內(nèi)部環(huán)境即電解液中時(shí)，如果負(fù)極耳的金屬片與相應(yīng)位置的鋁塑膜鋁箔層接觸，聚丙烯層破損位置的鋁箔層就與電解液接觸就形成了回路，即鋁箔層電位與負(fù)極耳一致，在正負(fù)極的電壓下，電解液中的鋰離子向鋁箔層運(yùn)動(dòng)形成疏松的鋁鋰合金，鋁箔層穿孔后，外部的空氣及水分就會(huì)進(jìn)入電池內(nèi)部，造成巨大的安全隱患(聚丙烯層破壞后的鋁塑膜的剖面示意圖見(jiàn)圖5)。

因此，提高鋁塑膜的抗腐蝕能力從而解決電池腐蝕問(wèn)題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種鋁塑膜復(fù)合層及其制備方法和鋰離子電池，本發(fā)明的鋁塑膜具有優(yōu)異的抗腐蝕能力，從而能夠解決軟包裝電池的腐蝕問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復(fù)合層，所述鋁塑膜復(fù)合層包括第一聚合物層、鋁箔層以及第二聚合物層，所述鋁箔層設(shè)置于所述第一聚合物層和所述第二聚合物層之間，所述鋁塑膜復(fù)合層還包括石墨烯涂層，所述石墨烯涂層設(shè)置于所述鋁箔層和所述第二聚合物層之間。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層包括單層率為30-100％的石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑。

優(yōu)選地，所述石墨烯片的單層率為35-95％，進(jìn)一步優(yōu)選為40％-80％。

優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑的固相向液相的轉(zhuǎn)化溫度為200-400℃，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑為脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層還包括雙極性添加劑；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙極性添加劑為乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑中的至少一種。

優(yōu)選地，以所述石墨烯涂層的重量為基準(zhǔn)，所述石墨烯片的含量為1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-8重量％。

優(yōu)選地，以所述石墨烯涂層的重量為基準(zhǔn)，所述雙極性添加劑的含量為0.5-3重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2重量％。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層的厚度為0.5-10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5-8μm。

優(yōu)選地，所述第一聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

優(yōu)選地，所述第二聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚丙烯。

第二方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復(fù)合層的制備方法，所述方法包括：

(1)將石墨烯片和熔融態(tài)的熱塑性高分子膠粘劑混合，得到混合體系；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，冷卻至100-200℃，然后在100-200℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側(cè)與第二聚合物進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成第二聚合物層。

優(yōu)選地，該方法還包括：在鋁箔的另一側(cè)形成第一聚合物層。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，將石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑混合，得到混合體系。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，混合體系的溫度為300-400℃，所述冷卻的方式為分段冷卻，所述分段冷卻的條件包括：先在350-280℃處理1-60min，再在280-200℃處理1-60min，最后在200-100℃處理1-60min。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為100-200℃，壓力為0.1-0.6MPa，時(shí)間為0.1-30min。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時(shí)間為1-60min。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電芯、封裝電芯的包裝袋、以及容納于包裝袋中并浸漬電芯的電解液，包裝袋采用本發(fā)明上述的鋁塑膜復(fù)合層制成，且第二聚合物層面向電芯。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層，如圖6所示，將石墨烯涂層設(shè)置于鋁箔層和第二聚合物層(如聚丙烯層)之間，首次且成功利用石墨烯所具備的微觀片層結(jié)構(gòu)、韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，阻止了聚丙烯層破損之后電解液中的鋰離子對(duì)鋁箔層的腐蝕，進(jìn)而提高了鋁塑膜的抗腐蝕能力，降低了軟包電池由于腐蝕漏液造成的安全隱患。

具體地，根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，將石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑的混合體系(優(yōu)選混合體系還包括雙極性添加劑)均勻涂布在鋁箔層表面，厚度為0.5-10μm，每單位厚度的石墨烯涂層含有數(shù)萬(wàn)石墨烯片層結(jié)構(gòu)沿剖面垂直排布。在電池加工過(guò)程中，如果聚丙烯層破損，鋰離子將直接與石墨烯涂層接觸(見(jiàn)圖7)，由于石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，不規(guī)格排布的石墨烯片與片之間相交位置形成曲折復(fù)雜的路徑，鋰離子通往鋁箔層的過(guò)程受到極大的阻礙作用，進(jìn)而防止了鋰離子與鋁金屬形成鋁鋰合金，最終避免了鋁箔層發(fā)生腐蝕(見(jiàn)圖8)，極大降低了電池加工工程造成的電池腐蝕隱患，進(jìn)而提高了電池產(chǎn)品的安全性(且本發(fā)明的電池具有較高的擠壓測(cè)試通過(guò)率和撞擊測(cè)試通過(guò)率)。

同時(shí)，本發(fā)明根據(jù)石墨烯的本身特性，所使用的石墨烯涂層還具備以下特點(diǎn)：①具備較好的可塑性，能很好地與鋁箔層貼合并在外力作用下發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)形變；②具備較好的韌性，在規(guī)定的鋁塑膜形變量范圍內(nèi)，不會(huì)發(fā)生斷裂；③具備較高的熱穩(wěn)定性，在200℃以下不會(huì)發(fā)生熔化分解，進(jìn)而保證了對(duì)鋁箔層的覆蓋保護(hù)。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是鋁塑膜的剖面示意圖。

圖2是拉伸之后的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖3是電池示意圖。

圖4是鋁塑膜加工過(guò)程示意圖。

圖5是聚丙烯層破壞后的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖6是含有石墨烯涂層的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖7是含有石墨烯涂層的鋁塑膜抗腐蝕剖面示意圖。

圖8是石墨烯涂層阻礙鋰離子腐蝕鋁箔層的示意圖。

圖9是試驗(yàn)例1中聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復(fù)合層。

圖10是試驗(yàn)例1中取出鋁塑膜復(fù)合層后觀察到的表面情況。

圖11是對(duì)比試驗(yàn)例1中聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復(fù)合層。

圖12是對(duì)比試驗(yàn)例1中取出鋁塑膜復(fù)合層后觀察到的表面情況。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1為尼龍層，2為鋁箔層，3為聚丙烯層，31為聚丙烯層薄弱處，4為石墨烯涂層，5為電池主體，6為頂邊熱封位置，7為極耳金屬片，8為側(cè)邊熱封位置，9為沖殼沖頭，10為待沖殼鋁塑膜，11為拉伸處2，12為沖殼凸模，13為沖殼凹模，14為拉伸處1，15為鋁塑膜，16為沖殼之后的鋁塑膜。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復(fù)合層，所述鋁塑膜復(fù)合層包括第一聚合物層、鋁箔層以及第二聚合物層，所述鋁箔層設(shè)置于所述第一聚合物層和所述第二聚合物層之間，所述鋁塑膜復(fù)合層還包括石墨烯涂層，所述石墨烯涂層設(shè)置于所述鋁箔層和所述第二聚合物層之間。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，所述石墨烯涂層包括單層率為30-100％的石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，石墨烯片的單層率為35-95％，更進(jìn)一步優(yōu)選為40-80％，再進(jìn)一步優(yōu)選為40％-60％。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，熱塑性高分子膠粘劑的固相向液相的轉(zhuǎn)化溫度為200-400℃，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑為脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中的至少一種。其中，脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑分別為本領(lǐng)域常用的作為熱塑性高分子膠粘劑的相應(yīng)的脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，前述各種脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑均可通過(guò)商購(gòu)獲得。例如，脂肪族聚醚聚氨酯可以為WPU-2808(購(gòu)自珠海吉力化工企業(yè)有限公司)、PU-3980(購(gòu)自翁源縣好爾威化工有限公司)和TPU-1180A(購(gòu)自德國(guó)巴斯夫)中的至少一種，熱塑性聚酰亞胺膠可以為PL2300、PL6200(均購(gòu)自日本三井化學(xué))、YBPI-1001(購(gòu)自美國(guó)杜邦)、P100/P115(購(gòu)自美國(guó)EAIPI易爾普愛(ài))和PI2000(購(gòu)自常州萬(wàn)匯新材料科技有限公司)中的至少一種，聚乙烯醇縮醛膠粘劑可以為BYT-18T(購(gòu)自營(yíng)口天元高分子樹(shù)脂有限公司)，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑可以為DER-669E(購(gòu)自美國(guó)陶氏化學(xué))。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，石墨烯涂層還包括雙極性添加劑；進(jìn)一步優(yōu)選地，雙極性添加劑為乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑中的至少一種。其中，脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑分別為本領(lǐng)域常用的作為雙極性添加劑的相應(yīng)的脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑，前述各種乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑均可通過(guò)商購(gòu)獲得。例如，脂肪醇醚硫酸鈉鹽可以為T(mén)exapon N70S(購(gòu)自巴斯夫公司)，全氟聚醚型表面活性劑可以為Fluorolink D10-H(購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司)，氟碳表面活性劑可以為BNK-4020(購(gòu)自美國(guó)BNK公司，即美國(guó)美利肯化工集團(tuán)有限公司)。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，以石墨烯涂層的重量為基準(zhǔn)，石墨烯片的含量為1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-8重量％。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，以石墨烯涂層的重量為基準(zhǔn)，雙極性添加劑的含量為0.5-3重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2重量％。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，石墨烯涂層中，石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑的含量之和為100％。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，石墨烯涂層的厚度為0.5-10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5-8μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，第一聚合物層的厚度為10-40μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，鋁箔層的厚度為20-50μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，第二聚合物層的厚度為10-50μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，第一聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，優(yōu)選地，第二聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚丙烯(PP)。

第二方面，本發(fā)明提供了上述鋁塑膜復(fù)合層的制備方法，所述方法包括：

(1)將石墨烯片和熔融態(tài)的熱塑性高分子膠粘劑混合，得到混合體系；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，冷卻至100-200℃，然后在100-200℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側(cè)與第二聚合物進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成第二聚合物層。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括：在鋁箔的另一側(cè)形成第一聚合物層。

具體地，在鋁箔的另一側(cè)形成第一聚合物層的方法可以包括：

在步驟(1)之前，將鋁箔的另一側(cè)與第一聚合物進(jìn)行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層，或者

在步驟(3)之前，將第一聚合物與步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的鋁箔側(cè)進(jìn)行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層，或者

將第一聚合物與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側(cè)進(jìn)行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，將石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑混合，得到混合體系。其中，石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑的具體選擇和用量，均可參照前文相應(yīng)描述，在此不再重復(fù)贅述。其中，雙極性添加劑的使用能夠防止分散過(guò)程中石墨烯團(tuán)聚。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，可以根據(jù)具體的熱塑性高分子膠粘劑的選擇，得到相應(yīng)熔融態(tài)(即高溫液態(tài))的熱塑性高分子膠粘劑。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，混合體系的溫度為300-400℃，所述冷卻的方式為分段冷卻，所述分段冷卻的條件包括：先在350-280℃處理1-60min，再在280-200℃處理1-60min，最后在200-100℃處理1-60min。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為100-200℃，壓力為0.1-0.6MPa，時(shí)間為0.1-30min。如無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明所述的壓力均為表壓。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，第二聚合物為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚丙烯。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時(shí)間為1-60min。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，第一聚合物為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復(fù)合材料中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，形成第一聚合物層時(shí)所述的熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時(shí)間為1-60min。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電芯、封裝電芯的包裝袋、以及容納于包裝袋中并浸漬電芯的電解液，包裝袋采用本發(fā)明上述的鋁塑膜復(fù)合層制成，且第二聚合物層面向電芯。

實(shí)施例

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但并不因此限制本發(fā)明。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所使用的各材料均可商購(gòu)獲得，所使用的各方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

石墨烯片，單層率為50％，購(gòu)自北京旭碳新材料科技有限公司。

脂肪族聚醚聚氨酯購(gòu)自德國(guó)巴斯夫公司，牌號(hào)為T(mén)PU-1180A。

熱塑性聚酰亞胺膠購(gòu)自日本三井化學(xué)，牌號(hào)為PL6200。

聚乙烯醇縮醛膠粘劑購(gòu)自營(yíng)口天元高分子樹(shù)脂有限公司，牌號(hào)為BYT-18T。

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑購(gòu)自美國(guó)陶氏化學(xué)，牌號(hào)為DER-669E。

乙烯基雙硬脂酰胺購(gòu)自吉隆坡甲洞公司，牌號(hào)為EBS-SF。

脂肪醇醚硫酸鈉鹽購(gòu)自巴斯夫公司，牌號(hào)為T(mén)exapon N70S。

全氟聚醚型表面活性劑購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司，牌號(hào)為Fluorolink D10-H。

氟碳表面活性劑購(gòu)自美國(guó)BNK公司，牌號(hào)為BNK-4020。

聚酰胺纖維購(gòu)自美國(guó)杜邦公司，牌號(hào)為PA66-FG42L。

聚丙烯購(gòu)自日本昭和電工株式會(huì)社，牌號(hào)為L(zhǎng)S711。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層及其制備方法。

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基雙硬脂酰胺混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為6重量％，乙烯基雙硬脂酰胺的含量為1.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為92.5重量％；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，先在320℃處理10min，再在270℃處理15min，最后在180℃處理20min，然后在160℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為160℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為15min，石墨烯涂層的厚度為6μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側(cè)與聚丙烯進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為290℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為30min，聚丙烯層的厚度為30μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側(cè)進(jìn)行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為250℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為25min，尼龍層的厚度為25μm。得到鋁塑膜復(fù)合層A1。

其中，鋁塑膜復(fù)合層A1的結(jié)構(gòu)如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設(shè)置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設(shè)置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm、6μm和30μm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層及其制備方法。

(1)將聚酰胺纖維與鋁箔的一側(cè)進(jìn)行熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，所述熱壓貼合處理的條件包括：溫度為320℃，壓力為0.5MPa，時(shí)間為35min，尼龍層的厚度為25μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(2)將石墨烯片、熔融態(tài)的熱塑性聚酰亞胺膠和脂肪醇醚硫酸鈉鹽混合，得到330℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為4重量％，脂肪醇醚硫酸鈉鹽的含量為1重量％，熱塑性聚酰亞胺膠的含量為95重量％；

(3)在鋁箔的另一側(cè)涂布步驟(2)所述的混合體系，先在310℃處理10min，再在250℃處理20min，最后在180℃處理20min，然后在150℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為150℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為30min，石墨烯涂層的厚度為8μm；

(4)將步驟(3)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側(cè)與聚丙烯進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為270℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為30min，聚丙烯層的厚度為25μm；得到鋁塑膜復(fù)合層A2。

其中，鋁塑膜復(fù)合層A2的結(jié)構(gòu)如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設(shè)置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設(shè)置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm、8μm和25μm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層及其制備方法。

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的聚乙烯醇縮醛膠粘劑和全氟聚醚型表面活性劑混合，得到310℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為8重量％，全氟聚醚型表面活性劑的含量為2重量％，聚乙烯醇縮醛膠粘劑的含量為90重量％；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，先在290℃處理10min，再在250℃處理10min，最后在190℃處理10min，然后在140℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為140℃，壓力為0.2MPa，時(shí)間為10min，石墨烯涂層的厚度為5μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將聚酰胺纖維與鋁箔的另一側(cè)進(jìn)行熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，所述熱壓貼合處理的條件包括：溫度為300℃，壓力為0.5MPa，時(shí)間為1min，尼龍層的厚度為15μm；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物的石墨烯涂層側(cè)與聚丙烯進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為280℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為10min，聚丙烯層的厚度為20μm；得到鋁塑膜復(fù)合層A3。

其中，鋁塑膜復(fù)合層A3的結(jié)構(gòu)如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設(shè)置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設(shè)置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為15μm、30μm、5μm和20μm。

實(shí)施例4

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑和氟碳表面活性劑混合，得到300℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為2重量％，氟碳表面活性劑的含量為0.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯為87.5重量％，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的含量為10重量％；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，先在280℃處理10min，再在240℃處理20min，最后在180℃處理10min，然后在150℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為150℃，壓力為0.1MPa，時(shí)間為10min，石墨烯涂層的厚度為7μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側(cè)與聚丙烯進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為270℃，壓力為0.5MPa，時(shí)間為10min，聚丙烯層的厚度為25μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側(cè)進(jìn)行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為300℃，壓力為0.5MPa，時(shí)間為5min，尼龍層的厚度為20μm。得到鋁塑膜復(fù)合層A4。

其中，鋁塑膜復(fù)合層A4的結(jié)構(gòu)如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設(shè)置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設(shè)置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為20μm、30μm、7μm和25μm。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(1)中，將石墨烯片和熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為94重量％。得到鋁塑膜復(fù)合層A5。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，先在180℃處理45min，然后在160℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理。得到鋁塑膜復(fù)合層A6。

對(duì)比例1

對(duì)比例1為市售的鋁塑膜復(fù)合層D1，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括尼龍層1、鋁箔層2和聚丙烯層3(不包括石墨烯涂層)，所述鋁箔層2設(shè)置于尼龍層1和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm和30μm。

對(duì)比例2

(1)將熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基雙硬脂酰胺混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，乙烯基雙硬脂酰胺的含量為1.6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為98.4重量％；

(2)在鋁箔的一側(cè)涂布步驟(1)所述的混合體系，先在320℃處理10min，再在270℃處理15min，最后在180℃處理20min，然后在160℃下進(jìn)行第一熱壓貼合處理，得到貼合有聚合物層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為160℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為15min，聚合物層的厚度為6μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有聚合物層的鋁箔層的聚合物層側(cè)與聚丙烯進(jìn)行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為290℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為30min，聚丙烯層的厚度為30μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側(cè)進(jìn)行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為250℃，壓力為0.3MPa，時(shí)間為25min，尼龍層的厚度為25μm。得到鋁塑膜復(fù)合層D2。

其中，鋁塑膜復(fù)合層D2包括尼龍層、鋁箔層、聚合物層和聚丙烯層，所述鋁箔層設(shè)置于尼龍層和聚合物層之間，聚合物層設(shè)置于鋁箔層和聚丙烯層之間。尼龍層、鋁箔層、聚合物層和聚丙烯層的厚度分別為25μm、30μm、6μm和30μm。

試驗(yàn)例

各試驗(yàn)例用于模擬過(guò)度封裝情況下，聚丙烯層被擠壓過(guò)薄或消失的情況，各鋁塑膜復(fù)合層的耐腐蝕性。

實(shí)驗(yàn)材料：表面皿1只，10重量％硫酸錳水溶液30ml，銅導(dǎo)線2根，18650電池1支，鋁塑膜復(fù)合層A1-A6、D1-D2樣品各1塊。

試驗(yàn)例1

(1)將18650電池充滿(mǎn)電。

(2)將銅導(dǎo)線分別與18650電池正負(fù)極相連。

(3)將鋁塑膜復(fù)合層A1中的聚丙烯層刮掉一塊面積約為0.5mm*0.5mm的區(qū)域，確認(rèn)漏出石墨烯涂層。其中，聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復(fù)合層見(jiàn)圖9。

(4)將鋁塑膜復(fù)合層邊緣部分剝離一處聚丙烯層，面積大小確認(rèn)能順利與銅導(dǎo)線相連為宜。

(5)將漏石墨烯涂層部分與18650負(fù)極銅導(dǎo)線相連。

(6)向表面皿中加入10重量％硫酸錳水溶液。

(7)將18650正極銅導(dǎo)線漏銅部分浸入10重量％硫酸錳水溶液中，同時(shí)將負(fù)極銅導(dǎo)線所連接的鋁塑膜復(fù)合層浸入表面皿中，確認(rèn)鋁塑膜中刮掉聚丙烯層的區(qū)域及正極銅導(dǎo)線完全浸入10重量％硫酸錳水溶液。

(8)觀察現(xiàn)象。

(9)5min后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，取出鋁塑膜復(fù)合層觀察表面情況，見(jiàn)圖10。結(jié)果如表1所示。

試驗(yàn)例2-6

按照試驗(yàn)例1的方法，不同的是，分別用鋁塑膜復(fù)合層A2-A6代替A1，結(jié)果如表1所示。

對(duì)比試驗(yàn)例1

(1)將18650電池充滿(mǎn)電。

(2)將銅導(dǎo)線分別與18650電池正負(fù)極相連。

(3)將鋁塑膜復(fù)合層D1中的聚丙烯層刮掉一塊面積約為0.5mm*0.5mm的區(qū)域，確認(rèn)漏出鋁箔層。其中，聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復(fù)合層見(jiàn)圖11。

(4)將鋁塑膜復(fù)合層邊緣部分剝離一處聚丙烯層，面積大小確認(rèn)能順利與銅導(dǎo)線相連為宜。

(5)將漏鋁部分與18650負(fù)極銅導(dǎo)線相連。

(6)向表面皿中加入10重量％硫酸錳水溶液。

(7)將18650正極銅導(dǎo)線漏銅部分浸入10重量％硫酸錳水溶液中，同時(shí)將負(fù)極銅導(dǎo)線所連接的鋁塑膜復(fù)合層浸入表面皿中，確認(rèn)鋁塑膜中刮掉聚丙烯層的區(qū)域及正極銅導(dǎo)線完全浸入10重量％硫酸錳水溶液。

(8)觀察現(xiàn)象。

(9)5min后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，取出鋁塑膜復(fù)合層觀察表面情況，見(jiàn)圖12。結(jié)果如表1所示。

對(duì)比試驗(yàn)例2

按照對(duì)比試驗(yàn)例的方法，不同的是，用鋁塑膜復(fù)合層D2代替D1，結(jié)果如表1所示。

表1

上述各試驗(yàn)例中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在高電位下，錳離子在負(fù)極導(dǎo)電材料表面還原沉積生成金屬錳，發(fā)生如下反應(yīng)：Mn²⁺+2e^-＝Mn，目的是：模擬鋰離子在高電位下，聚丙烯層被破壞后，鋁塑膜復(fù)合層的耐腐蝕性。

由圖9-12和表1的結(jié)果可知，對(duì)比例1-2的聚丙烯層破損之后，不含石墨烯片的涂層，結(jié)構(gòu)不太致密，會(huì)有細(xì)小的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生；而本發(fā)明的鋁塑膜復(fù)合層中，聚丙烯層破損之后，由于石墨烯涂層的存在，能夠有效防護(hù)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，保存鋁塑膜復(fù)合層的完整性，從而提高制備得到的電池的安全性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。