本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高穩(wěn)定性超級(jí)電容器正極材料及其制備方法

背景技術(shù)：

近年來(lái)，超級(jí)電容器由于具有快速充放電，高功率密度和安全可靠性等優(yōu)勢(shì)，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，常用的超級(jí)電容材料是基于電極表面快速吸附/脫附離子機(jī)理的雙電層電容器材料，然而由于該過(guò)程發(fā)生在電極材料表面，儲(chǔ)存能量往往有限，導(dǎo)致比電容低成為雙電層材料發(fā)展的一大制約因素。

解決比電容較低的一種途徑就是采用基于氧化還原反應(yīng)的贗電容材料。如常見(jiàn)的贗電容材料，ruo2,mno2,v2o5,fe2o3等。其中基于鎳基的金屬氫氧化物就是一種理論比電電容高的理想電極材料。如α型鎳鈷雙氫氧化物作為電極材料擁有比電容高，倍率性良好等優(yōu)勢(shì)，然而，在堿性溶液中，往往導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而致使循環(huán)穩(wěn)定性差。另外，在材料合成方面，鎳鈷雙氫氧化物的合成往往限于高溫高壓的水熱法，化學(xué)沉淀或電沉積等方法。雖然采用這些方法制備出的材料具有高比電容的特點(diǎn)，但存在合成條件苛刻，合成時(shí)間長(zhǎng)，合成方法繁瑣或合成量少等缺點(diǎn)?；谝陨蟽牲c(diǎn)，目前急需合成具有高循環(huán)穩(wěn)定性的鎳鈷雙氫氧化物電極材料及其簡(jiǎn)便高效的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于高效簡(jiǎn)便的合成高穩(wěn)定性能的鎳鈷雙氫氧化物，以解決目前存在的鎳鈷雙氫氧化物穩(wěn)定性差，合成方法復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種鎳鈷高效經(jīng)濟(jì)的制備高穩(wěn)定性α相結(jié)構(gòu)的鎳鈷雙氫氧化物，具體的技術(shù)方案：

超級(jí)電容器正極材料鎳鈷雙氫氧化物，是一種由不超過(guò)10nm的超薄納米片組裝而成的3d花狀微球結(jié)構(gòu)，屬于α相層狀化合物，層間距為

微波一步快速合成高穩(wěn)定性α型鎳鈷雙氫氧化物包括如下步驟：

(1)將金屬前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，得到混合液，攪拌均勻

(2)加入一定量的尿素作為沉淀劑于上述混合液中，攪拌均勻

(3)將上述混合液置于微波合成儀中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)。

(4)反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品老化，洗滌，過(guò)濾，干燥，得到具有高循環(huán)穩(wěn)定性的α相鎳鈷雙氫氧化物微球。

優(yōu)選的，所述金屬前驅(qū)體為ni和co的水溶性鹽中的一種或多種；更優(yōu)選的，所述金屬前驅(qū)體為nicl2·6h2o,cocl2·6h2o的一種或兩種

優(yōu)選的，所述金屬前驅(qū)體溶液濃度為0.01-0.1mol/l；更優(yōu)選的，所述金屬前驅(qū)體濃度為0.04-0.06mol/l。

優(yōu)選的，所述尿素沉淀劑與金屬前驅(qū)體摩爾比為4-20；更優(yōu)選的，所述尿素沉淀劑與金屬前驅(qū)體摩爾比為10-20.

優(yōu)選的，所述微波合成時(shí)間為8-120min，反應(yīng)溫度為70-100℃；更優(yōu)選的，所述微波合成時(shí)間為15-60min，反應(yīng)溫度為90-100℃。

該α型鎳鈷雙氫氧化物形成機(jī)制可以按如下描述，在微波合成儀中，尿素受熱部分水解產(chǎn)生oh^－和cno^－，具體反應(yīng)方程式如下所示：

nh2conh2→nh4⁺+cno^－

cno^－+3h2o→hco3^－+nh4⁺+oh^－

nh2conh2+h2o→2nh3+co2

nh3+h2o→nh4⁺+2oh^－

在尿素水解過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子與oh^－反應(yīng)形成α型層狀金屬氫氧化物，插層離子為oh^-和cno^-。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為實(shí)施例1當(dāng)中三維花狀氫氧化鎳微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟臍溲趸嚒?/p>

圖1(b)為實(shí)施例2當(dāng)中三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟逆団掚p氫氧化物。

圖1(c)為實(shí)施例3當(dāng)中三維花狀氫氧化鈷微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟臍溲趸挕?/p>

圖2(a)、(d)為實(shí)施例1三維花狀氫氧化鎳微球的sem圖。

圖2(b)、(e)為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖2(c)、(f)為實(shí)施例3三維花狀氫氧化鈷微球的sem圖。

圖3(a)、(d)為實(shí)施例4三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖3(b)、(e)為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖3(c)、(f)為實(shí)施例5三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖4(a)、(b)為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的tem圖。

圖4(c)、(d)為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的hrtem圖。

圖5為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖6為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在不同電流密度下的充放電測(cè)試曲線。

圖7為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10a/g電流密度下連續(xù)2000圈的充放電穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

圖8為實(shí)施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10a/g電流密度下第1圈和第2000圈的充放電測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)取714mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側(cè)接冷凝管，另一側(cè)用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器。

(3)設(shè)定微波合成儀功率300w，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度100℃。設(shè)置好參數(shù)后，開(kāi)啟微波合成儀進(jìn)行反應(yīng)。

(4)反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟臍溲趸?，如圖1中曲線(a)所示；圖2(a)和(d)為三維花狀氫氧化鎳微球結(jié)構(gòu)的sem圖.

實(shí)施例2

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側(cè)接冷凝管，另一側(cè)用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設(shè)定微波合成儀功率300w，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度100℃。設(shè)置好參數(shù)后，開(kāi)啟微波合成儀進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟逆団掚p氫氧化物，如圖1中曲線(b)所示；圖2(b)和(e)、圖3(b)和(e)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結(jié)構(gòu)的sem圖。圖3(b)和(e)。圖4(a)和(b)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結(jié)構(gòu)的tem圖，組成微球結(jié)構(gòu)的納米片厚度低于10nm。圖4(c)和(d)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結(jié)構(gòu)的hrtem圖。

實(shí)施例3

微波一步合成3維花狀氫氧化鈷微球

(1)取714mgcocl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側(cè)接冷凝管，另一側(cè)用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設(shè)定微波合成儀功率300w，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度100℃。設(shè)置好參數(shù)后，開(kāi)啟微波合成儀進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純?chǔ)料嗟臍溲趸?，如圖1中曲線(c)所示；圖2(c)和(f)為三維花狀氫氧化鈷微球結(jié)構(gòu)的sem圖

實(shí)施例4

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側(cè)接冷凝管，另一側(cè)用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設(shè)定微波合成儀功率300w，反應(yīng)時(shí)間為8min，反應(yīng)溫度100℃。設(shè)置好參數(shù)后，開(kāi)啟微波合成儀進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

圖3(a)和(d)為8min微波合成的三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結(jié)構(gòu)的sem圖。

實(shí)施例5

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球。

取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

將混合液轉(zhuǎn)入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側(cè)接冷凝管，另一側(cè)用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

設(shè)定微波合成儀功率300w，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度100℃。設(shè)置好參數(shù)后，開(kāi)啟微波合成儀進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

圖3(c)和(f)為120min微波合成的三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結(jié)構(gòu)的sem圖。

將制備出的鎳鈷雙氫氧化物作為正極材料，按以下實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)其進(jìn)行以下電化學(xué)性能測(cè)試。

工作電極制備方法：將鎳鈷雙氫氧化物粉末與乙炔黑和pvdf按照8：1：1混合，以nmp為溶劑，研磨形成漿料，將漿料涂覆到1cm×1cm的泡沫鎳集流體上，樣品在60℃下干燥24h后，在10mpa下壓片。

測(cè)試體系采用三電極測(cè)試體系，參比電極為hg/hgo，對(duì)電極為石墨片，電解液為6m的koh，采用chi660e型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

循環(huán)伏安測(cè)試是在0-0.6v下進(jìn)行，掃描速率為10mv/s，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

恒流充放電測(cè)試分別在不同電流密度下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。計(jì)算得到的比電容在1、2、5、10、15、20a/g電流密度下分別為1120、1117、1075、996、948、892f/g。電流密度從1a/g增加至10a/g，比電容保持88.9％，增加至20a/g，保持79.6％，說(shuō)明該材料具有優(yōu)異的倍率性能。

穩(wěn)定性測(cè)試采用連續(xù)恒流充放電測(cè)試方法，在10a/g對(duì)材料進(jìn)行2000圈充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。測(cè)試結(jié)果顯示，比電容在測(cè)試過(guò)程中未發(fā)生衰減，而是逐漸增加，到2000圈測(cè)試結(jié)束后，比電容從第1圈的996f/g增加至第2000圈的1220f/g。說(shuō)明微波合成的α型鎳鈷雙氫氧化物具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖8顯示的是第1圈和第2000圈充放電測(cè)試曲線比較。說(shuō)明穩(wěn)定性測(cè)試之后，比電容并未衰減反而增大。

以上結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)易的微波合成方法可以制備出具有高穩(wěn)定性能的α型鎳鈷雙氫氧化物，用于超級(jí)電容器正極材料，顯示出良好的整體性能。我們的方法也可以應(yīng)用于其他無(wú)機(jī)納米材料的合成，從而應(yīng)用在催化，電化學(xué)等領(lǐng)域。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。