一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子二次電池負(fù)極材料鐿摻雜改性鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在一些缺陷:首次放電過(guò)程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫(kù)倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過(guò)充電時(shí)，仍可能會(huì)在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，引發(fā)安全問(wèn)題等。
[0003]近來(lái)，尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料，具有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。“零應(yīng)變”材料一鈦酸鋰相對(duì)于金屬鋰的電位為1.55V，遠(yuǎn)高于多數(shù)電解液的還原電壓，可避免電解液的還原和鈍化膜的生成，同時(shí)可阻止金屬鋰的生成，具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。但是，鈦酸鋰是一種絕緣材料，其導(dǎo)電性差，在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差，限制了其的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有制備Li4Ti5O12的缺點(diǎn)，通過(guò)冷凍干燥微乳法制得性能優(yōu)異的改性鈦酸鋰材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，由這種方法制備出應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0006]—種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)先稱量Li和Ti的可溶性化合物，加入蒸餾水溶解，再稱量殼聚糖加入到冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體；
(2)向殼聚糖溶液內(nèi)加入二氧化鈦粉末和Yb的化合物，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入步驟(I)溶解好的溶液中，超聲攪拌5分鐘；
(3)向步驟(2)溶液內(nèi)加入一定的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌1~3小時(shí)；
(4)將Ba、Sr、Co和Fe的可溶性化合物，按照摩爾比Ba:Sr:Co:Fe:=0.5:0.5:0.8:0.2進(jìn)行配料，加入預(yù)先配好的乙醇和水混合液，攪拌至完全溶解；
(5)將雙組份螯合劑與水預(yù)混，混合均勻后加入氨水至螯合劑全部溶解，然后加入步驟
(4)的混合液；
(6)將步驟(5)和(3)混合后移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空干燥24小時(shí)，干燥好的樣品放入坩禍，送入管式爐下500~700°C煅燒 8~10 小時(shí)。
[0007]所述的鈦酸鋰材料為Baa5Sra5Coa2FeasO3包覆的Li JbpTi5 p012，式中0.1< P 彡 0.2,0.01 < Ba:Li 彡 0.1。
[0008]所述的Yb化合物為硝酸鐿或氧化鐿。
[0009]采用本發(fā)明的方法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料表現(xiàn)出一定的介孔特性，該鈦酸鋰負(fù)極材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1:稱量3.915g甲酸鋰，加入1ml的蒸餾水溶解；再稱量1.2575g的殼聚糖加入42ml的冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體；向殼聚糖溶液內(nèi)加入4.432g 二氧化鈦粉末和0.0862g的硝酸鐿，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入溶解好的醋酸鋰溶液，攪拌5分鐘；在向上述溶液內(nèi)加入0.4ml的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌Ih ;另稱取0.1307g的硝酸鋇，0.1058的硝酸鍶，0.0582g硝酸鈷和0.1935g的硝酸鐵進(jìn)行配料，將其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，攪拌至溶解，再將0.2g乙二胺四乙酸和0.3g檸檬酸加入已預(yù)混好的金屬離子溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8，將此溶液與前面的溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空，干燥24h，得到呈海綿狀的白色樣品，將樣品放到式爐700°C下煅燒8h，制備得最終產(chǎn)物。
[0013]實(shí)施例2:稱量3.6517g碳酸鋰，加入1ml的蒸餾水溶解；再稱量1.4281g的殼聚糖加入10ml的冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體；向殼聚糖溶液內(nèi)加入3.468g 二氧化鈦粉末和0.1lSlg的硝酸鐿，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入溶解好的醋酸鋰溶液，攪拌5分鐘；在向上述溶液內(nèi)加入0.7ml的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌3h，另稱取0.1531g的硝酸鋇，0.1482的硝酸鍶，0.0582g硝酸鈷和0.1935g的硝酸鐵進(jìn)行配料，將其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，攪拌至溶解，再將0.2g乙二胺四乙酸和0.4g檸檬酸加入已預(yù)混好的金屬離子溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8，將此溶液與前面的溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空，干燥24h，得到呈海綿狀的白色樣品，將樣品放到式爐600°C下煅燒10h，制備得最終產(chǎn)物。
[0014]實(shí)施例3:稱量4.153g醋酸鋰，加入1ml的蒸餾水溶解；再稱量1.0748g的殼聚糖加入50ml的冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體；向殼聚糖溶液內(nèi)加入3.9278g 二氧化鈦粉末和0.239g的氧化鐿，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入溶解好的醋酸鋰溶液，攪拌5分鐘；在向上述溶液內(nèi)加入0.5ml的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌2h，另稱取0.1307g的硝酸鋇，0.1058的硝酸鍶，0.0582g硝酸鈷和0.2035g的硝酸鐵進(jìn)行配料，將其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，攪拌至溶解，再將0.3g乙二胺四乙酸和0.4g檸檬酸加入已預(yù)混好的金屬離子溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8，將此溶液與前面的溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空，干燥24h，得到呈海綿狀的白色樣品，將樣品放到式爐500°C下煅燒9h，制備得最終產(chǎn)物。
[0015]實(shí)施例4:稱量4.8597g檸檬酸鋰，加入1ml的蒸餾水溶解；再稱量1.5408g的殼聚糖加入80ml的冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體；向殼聚糖溶液內(nèi)加入4.551g 二氧化鈦粉末和0.0227g的氧化鐿，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入溶解好的醋酸鋰溶液，攪拌5分鐘；在向上述溶液內(nèi)加入0.6ml的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌lh，另稱取0.1307g的硝酸鋇，0.1058的硝酸鍶，0.0612g硝酸鈷和0.1935g的硝酸鐵進(jìn)行配料，將其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，攪拌至溶解，再將0.2g乙二胺四乙酸和0.6g檸檬酸加入已預(yù)混好的金屬離子溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8，將此溶液與前面的溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空，干燥24h，得到呈海綿狀的白色樣品，將樣品放到式爐700°C下煅燒10h，制備得最終產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)先稱量Li和Ti的可溶性化合物，加入蒸餾水溶解，再稱量殼聚糖加入到冰醋酸溶液內(nèi)，超聲至完全溶解為均一的淡黃色液體； (2)向殼聚糖溶液內(nèi)加入二氧化鈦粉末和Yb的化合物，超聲，磁力攪拌5分鐘；向殼聚糖溶液內(nèi)加入步驟(I)溶解好的溶液中，超聲攪拌5分鐘； (3)向步驟(2)溶液內(nèi)加入一定的環(huán)氧氯丙烷，持續(xù)磁力攪拌1~3小時(shí)； (4)將Ba、Sr、Co和Fe的可溶性化合物，按照摩爾比Ba:Sr:Co:Fe:=0.5:0.5:0.8:0.2進(jìn)行配料，加入預(yù)先配好的乙醇和水混合液，攪拌至完全溶解； (5)將雙組份螯合劑與水預(yù)混，混合均勻后加入氨水至螯合劑全部溶解，然后加入步驟(4)的混合液； (6)將步驟(5)和(3)混合后移至培養(yǎng)皿內(nèi)，用保鮮膜蓋好，-60°C下冷凍，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)，抽真空干燥24小時(shí)，干燥好的樣品放入坩禍，送入管式爐下500~700°C煅燒 8~10 小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸鋰材料為 Baa5Sra5Coa2FeasO3包覆的 Li JbpTi5 p012，式中 0.1 < p 彡 0.2，0.01 < Ba:Li ^ 0.103.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的Yb化合物為硝酸鐿或氧化鐿。
【專利摘要】一種冷凍干燥摻雜改性鈦酸鋰的制備方法。本發(fā)明提供一種改善鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率、充放電性能和循環(huán)性能的制備方法。Li和Ti的可溶性化合物，蒸餾水溶解，殼聚糖加入冰醋酸溶液內(nèi)，超聲溶解為；向殼聚糖溶液內(nèi)加入二氧化鈦粉末和Yb的化合物，加入環(huán)氧氯丙烷；按照摩爾比Ba：Sr：Co：Fe：=0.5：0.5：0.8：0.2進(jìn)行配料，加入乙醇和水混合液，將雙組份螯合劑與水預(yù)混，后加入氨水，-60℃下冷凍,放入冷凍干燥機(jī)，真空干燥，煅燒。本發(fā)明是以冷凍干燥微乳法制備鋰離子二次電池負(fù)極材料改性鈦酸鋰材料Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3包覆的Li4YbpTi5-pO12，該材料顯示出優(yōu)異的倍率性能，適合于動(dòng)力電池使用。
【IPC分類】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/485
【公開號(hào)】CN105118978
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510403002
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 王丹, 張春明, 吳曉燕, 楊揚(yáng)
【申請(qǐng)人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年7月10日