鉛蓄電池的制作方法
【專利說明】
[0001 ]本申請是申請日為2013年10月22日、發(fā)明名稱為"鉛蓄電池"的中國專利申請 No. 201380037785.3(PCT/JP2013/006226國際申請進入中國國家階段）的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及怠速停止車所使用的鉛蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 怠速停止車由于在停車中將發(fā)動機停止因而能夠改善油耗。但是，鉛蓄電池由于 在怠速停止中仍向空調(diào)及風(fēng)扇等提供全部電力，所以鉛蓄電池容易變得充電不足。因此，對 于鉛蓄電池，為了解決充電不足的問題，要求具有能夠在短時間內(nèi)充更多電的高充電接受 性。另外，怠速停止車由于頻繁重復(fù)進行發(fā)動機的開和關(guān)，所以也沒有將因放電而生成的硫 酸鉛通過充電而恢復(fù)成二氧化鉛和鉛的時間間隔，就接著進行下次的放電，因而容易使鉛 蓄電池的壽命降低。因此，為了解決壽命下降問題，還要求鉛蓄電池具有高的耐久性。
[0004] 為了提高鉛蓄電池的充電接受性，專利文獻1中記載了使鋁離子包含在電解液中 的鉛蓄電池。鋁離子在放電時具有對生成于正極及負極的硫酸鉛的晶體的粗大化進行抑制 的效果，由此能夠提高鉛蓄電池的充電接受性能。
[0005] 另外，專利文獻1中記載了如果在負極格柵的表面上設(shè)置鉛-銻系合金層，則能夠 抑制在怠速停止方式下負極的極耳變細。
[0006] 另外，為了提高鉛蓄電池的耐久性，專利文獻2中記載了在不含銻的負極格柵的表 面上設(shè)置含銻的鉛合金層的鉛蓄電池。含銻的鉛合金層具有使負極板高效率地恢復(fù)充電的 效果，由此能夠提高鉛蓄電池的耐久性。
[0007] 另外，專利文獻3中記載了在不含銻的負極格柵中填充添加有銻的負極活性物質(zhì) 并且使負極活性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比在0.7~1.3的范圍的鉛蓄電池。添加到負極 活性物質(zhì)中的銻具有使負極的氫過電壓降低的效果，由此能夠提高負極活性物質(zhì)的充電接 受性。另外，通過使負極活性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比在0.7~1.3的范圍，在鉛蓄電池 過放電時，能夠抑制銻從負極活性物質(zhì)溶出到電解液中、析出到負極極耳上，由此能夠抑制 負極極耳的腐蝕。
[0008] 另外，專利文獻4中公開了 ：為了解決因伴隨有怠速停止的暫時停止的頻率高的使 用條件而產(chǎn)生的放電頻率增加所引起的短壽命問題，將正極活性物質(zhì)密度設(shè)定為3.5~ 4.5g/cc、將電解液設(shè)定為比重1.240~1.260(20°C)及將負極板的添加劑即碳量設(shè)定為相 對于負極活性物質(zhì)質(zhì)量為〇. 5~2.0%。
[0009] 另外，專利文獻5中記載了閥控式鉛蓄電池，該閥控式鉛蓄電池通過使電解液中的 硫酸與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比在規(guī)定的范圍，且在電解液中添加四硼酸鈉，由此抑制由過 放電后的再充電所導(dǎo)致的鉛的樹枝狀晶體的析出，防止內(nèi)部短路。
[00?0]另外，專利文獻6中記載了下述技術(shù):通過在電解液中添加 Na2S〇4等堿金屬的硫酸 鹽，由此抑制在過放電時伴隨著硫酸濃度的下降而生成鉛離子，防止在充電時因 PbS04在負 極上生長而在正極與負極間發(fā)生短路。另外，添加到電解液中的Na2S04還具有對在過放電時 伴隨著硫酸濃度下降而發(fā)生的電解液的導(dǎo)電度下降進行抑制，提高過放電后的充電恢復(fù)性 的效果。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2006-4636號公報 [0014] 專利文獻2:日本特開2006-156371號公報 [0015] 專利文獻3:日本特開2006-114417號公報 [0016] 專利文獻4:日本特開2003-151617號公報 [0017] 專利文獻5:日本特開2007-35339號公報 [0018] 專利文獻6:日本特開平1-267965號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的問題
[0020] 怠速停止車所使用的鉛蓄電池容易變得充電不足。因此，以防止鉛蓄電池的過放 電為目的，有時在怠速停止車中設(shè)置用于在充電狀態(tài)(S0C)達到規(guī)定值(例如60 % )以下時 不使鉛蓄電池放電的故障防護裝置。
[0021 ]圖1是示意性地表示在怠速停止車中鉛蓄電池的重復(fù)進行放電和充電時的充電狀 態(tài)(S0C)的折線圖。圖1所示的折線圖示出了下述模式:在車停止中鉛蓄電池放電，S0C降低， 車再次行駛而對鉛蓄電池進行充電，S0C被恢復(fù)，上述過程被重復(fù)進行。
[0022] 由于如果鉛蓄電池的充電接受性高，則在車的行駛中，鉛蓄電池的S0C被恢復(fù)到約 100%，所以如圖1中的折線圖A所示，即使使怠速停止車長距離地行駛，也能夠重復(fù)進行鉛 蓄電池的充放電。
[0023] 但是，如果鉛蓄電池的充電接受性不高，則如圖1中的折線圖B所示，行駛中不能充 分充電，如果以S0C沒有恢復(fù)到100 %的狀態(tài)使車停止，則放電所導(dǎo)致的S0C的下降增大。如 果重復(fù)進行這樣的充放電，則S0C緩慢地持續(xù)下降。在此種情況下，如果在怠速停止車中設(shè) 置故障防護裝置，則在S0C達到規(guī)定值(例如60%)以下的時刻，會出現(xiàn)故障防護裝置工作、 放電停止的事態(tài)。
[0024]特別是在進行1次的行駛距離短的車的行駛方法（以下稱為"短距離行駛"）時，由 于在行駛中不能充分地充電，S0C無法恢復(fù)到100%，所以招致故障防護裝置頻繁工作的事 態(tài)。另外，在只周末進行"短距離行駛"的情況下，由于停車中由自放電或暗電流導(dǎo)致的S0C 的下降進一步加重，所以故障防護裝置工作的事態(tài)更顯著。但是，以往，沒有也可應(yīng)用于這 樣的以"短距離行駛"方式使用的怠速停止車并且還具有充分的充電接受性及耐久性(壽命 特性)的鉛蓄電池。
[0025]另外，一旦鉛蓄電池達到過放電狀態(tài)后，恢復(fù)了的鉛蓄電池再次以"短距離行駛" 方式使用而重復(fù)進行充放電時，如果充電恢復(fù)性差，則不能取得充放電平衡，故障防護裝置 再度工作的事態(tài)顯著，在最差的情況下，怠速停止經(jīng)常成為禁止狀態(tài)。而且，由于以低S0C的 狀態(tài)使用，所以有可能因硫化的發(fā)展而使壽命降低。但是，以往，沒有也可應(yīng)用于這樣的以 "短距離行駛"方式使用的怠速停止車并且還具有充分的充電接受性、耐久性(壽命特性)及 過放電后的充電恢復(fù)性的鉛蓄電池。
[0026]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其主要目的在于提供一種可應(yīng)用于以"短距離 行駛"方式使用的怠速停止車并且還具有充分的充電接受性及耐久性(壽命特性）以及過放 電后的充電恢復(fù)性的鉛蓄電池。
[0027]用于解決課題的手段
[0028]本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池是將多個正極板及負極板隔著隔板層疊而成的極板群 與電解液一起收納在單元電池室中而得到的鉛蓄電池，其特征在于:正極板具備由不含銻 的鉛或鉛合金形成的正極格柵和填充在該正極格柵中的正極活性物質(zhì)，負極板具備由不含 銻的鉛或鉛合金形成的負極格柵、形成在負極格柵的表面上的由含銻的鉛合金形成的表面 層和填充在負極格柵中的負極活性物質(zhì)，在將每個單元電池室的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量記為 Mp、將負極活性物質(zhì)的質(zhì)量記為Mn時，質(zhì)量比Mn/Mp在0.70~1.10的范圍。
[0029]在一個優(yōu)選的實施方式中，正極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的正極格柵、 形成在該正極格柵的表面上的由含銻的鉛合金形成的正極表面層和填充在該正極格柵中 的正極活性物質(zhì)，負極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的負極格柵、形成在該負極格柵 的表面上的由含銻的鉛合金形成的負極表面層和填充在負極格柵中的負極活性物質(zhì)，正極 格柵的表面上的正極表面層的面積PS大于負極格柵的表面上的負極表面層的面積NS。
[0030] 在一個優(yōu)選的實施方式中，正極板具備由鉛或鉛合金形成的正極格柵和填充在該 正極格柵中的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的密度為3.6g/ml以上且4.8g/ml以下，或者正 極活性物質(zhì)中的總細孔容積為〇. 〇6ml/g以上且0.18ml/g以下，負極板被配置在極板群的兩 側(cè)、并且被收納在袋狀的所述隔板中。
[0031] 在一個優(yōu)選的實施方式中，正極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的正極格柵和 填充在正極格柵中的正極活性物質(zhì)，負極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的負極格柵、 形成在負極格柵的表面上的由含銻的鉛合金形成的表面層和填充在負極格柵中的負極活 性物質(zhì)，在將每個單元電池室的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量記為Mp、將電解液中所包含的硫酸的 質(zhì)量記為Ms時，質(zhì)量比Ms/Mp在0.50~0.74的范圍。
[0032]在一個優(yōu)選的實施方式中，正極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的正極格柵和 填充在正極格柵中的正極活性物質(zhì)，負極板具備由不含銻的鉛或鉛合金形成的負極格柵、 形成在負極格柵的表面上的由含銻的鉛合金形成的表面層和填充在負極格柵中的負極活 性物質(zhì)，在極板群的兩側(cè)配置有被收納在袋狀的所述隔板中的負極板，電解液含有〇. 01~ 0.45mol/L的范圍的鈉離子。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可應(yīng)用于以"短距離行駛"方式使用的怠速停止車并且 還具有充分的充電接受性及耐久性(壽命特性）以及過放電后的充電恢復(fù)性的鉛蓄電池。
【附圖說明】
[0035] 圖1是示意性地表示怠速停止車中的鉛蓄電池的重復(fù)放電和充電時的充電狀態(tài) (S0C)的折線圖。
[0036] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的一個實施方式中的鉛蓄電池的構(gòu)成的概略圖。
[0037] 圖3是表示被收納在單元電池室中的極板群的構(gòu)成的剖視圖。
[0038] 圖4是表示格柵的格線的截面的圖示。
【具體實施方式】
[0039] 以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。再者，本發(fā)明并不限于以下 的實施方式。另外，可在不脫離得到本發(fā)明效果的范圍的范圍內(nèi)適宜地進行變更。另外，也 可與其它實施方式組合。
[0040] (第丨實施方式）
[0041] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的第1實施方式中的鉛蓄電池1的構(gòu)成的概略圖。
[0042]如圖2所示，鉛蓄電池1中，多個正極板2及負極板3隔著隔板4層疊而成的極板群5 與電解液一起被收納在單元電池室6中。
[0043]這里，正極板2具備正極格柵和填充在正極格柵中的正極活性物質(zhì)，負極板3具備 負極格柵和填充在負極格柵中的負極活性物質(zhì)。再者，本實施方式中的正極格柵及負極格 柵都由不含鋪(Sb)的鉛或鉛合金形成，例如由Pb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Sn-Ca合金形成。 [0044]多個正極板2的正極格柵的極耳部9彼此通過正極匯流排7相互并聯(lián)連接，多個負 極板3的負極格柵的極耳部10彼此通過負極匯流排8相互并聯(lián)連接。另外，被收納在各單元 電池室6內(nèi)的多個極板群5通過連接體11串聯(lián)連接。在兩端的單元電池室6中的正極匯流排7 及負極匯流排8上，分別焊接有極柱(未圖示出來），各極柱分別被焊接在設(shè)置于蓋14上的正 極端子12及負極端子13上。
[0045]在本實施方式中，在負極格柵的表面上，形成有由含銻的鉛合金形成的表面層(未 圖示出來）。含銻的鉛合金具有降低氫過電壓的效果，由此能夠提高鉛蓄電池1的充電接受 性。再者，表面層優(yōu)選由鋪含量為1 .〇~5.0質(zhì)量％的?13-513系合金形成。
[0046]另外，在本實施方式中，在將每個單元電池室6的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量記為Mp、將 負極活性物質(zhì)的質(zhì)量記為Mn時，兩者的質(zhì)量比Mn/Mp被設(shè)定在0.70~1.10的范圍，優(yōu)選被設(shè) 定在0.80~1.00的范圍。如果負極活性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比Mn/Mp在該范圍內(nèi)，則 能夠維持壽命特性，并且提高鉛蓄電池1的充電接受性，即使應(yīng)用于以"短距離行駛"方式使 用的怠速停止車，也能夠抑制故障防護裝置工作。
[0047]另外，在本實施方式中，電解液含有0.01~0.45mol/L的范圍的鈉離子，更優(yōu)選含 有0.03~0.28mol/L的范圍的鈉離子。電解液中的鈉離子具有提高過放電恢復(fù)性的效果，由 此可使鉛蓄電池1的充電接受性進一步提高，即使應(yīng)用于以"短距離行駛"方式使用的怠速 停止車，也能夠更有效地抑制故障防護裝置工作。
[0048]另外，在本實施方式中，在將單元電池室6的在極板群5的層疊方向上的內(nèi)側(cè)的距 離記為L、將多個正極板2及負極板3的總厚度記為W時，W/L優(yōu)選在0.50~0.80的范圍。W/L的 值為正極板2和負極板3的間隙的大小，換句話說，為電解液的蔓延量(浸漬量)的指標，如果 W/L的值在0.50~0.80的范圍內(nèi)，則鉛蓄電池1的充電接受性進一步提高，即使應(yīng)用于以"短 距離行駛"方式使用的怠速停止車，也能夠更有效地抑制故障防護裝置工作。
[0049]另外，在本實施方式中，優(yōu)選的是，負極板3被配置在極板群5兩側(cè)，并且負極板3被 收納在袋狀的隔板4中，在隔板4的內(nèi)側(cè)設(shè)置有用于在負極板3與隔板4之間形成一定的間隙 的多個棱(肋條）。由此，由于電解液也能夠蔓延(浸漬)到配置在極板群5兩側(cè)上的負極板3 中，所以鉛蓄電池1的充電接受性進一步提高，即使應(yīng)用于以"短距離行駛"方式使用的怠速 停止車，也能夠更有效地抑制故障防護裝置工作。
[0050]再者，只要至少在收納被配置于極板群5兩側(cè)的負極板3的隔板4上設(shè)置多個棱，就 可發(fā)揮上述效果，當然也可以在收納全部負極板3的隔板4上設(shè)置多個棱。另外，在鉛蓄電池 1只有1個單元電池室6的情況下，鉛蓄電池1的電槽也可以兼作該單元電池室6。
[0051 ] 實施例1
[0052]以下，通過列舉本實施方式的實施例，對本發(fā)明的構(gòu)成及效果進一步地進行說明。 再者，本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0053] (1)鉛蓄電池的制作
[0054]本實施例中所制作的鉛蓄電池1是JIS D5301中規(guī)定的D23L型的尺寸的富液式鉛 蓄電池。在各單元電池室6中收納了7片正極板2和8片負極板3,負極板3被收納在袋狀的聚 乙烯制隔板4中。
[0055] 正極板2通過將氧化鉛粉與硫酸和蒸餾水混煉來制成鉛膏、然后將該鉛膏填充在 由鈣系鉛合金的組成構(gòu)成的拉網(wǎng)格柵中來制作。
[0056] 負極板3通過在氧化鉛粉中添加有機添加劑等并用硫酸和蒸餾水進行混煉來制成 鉛膏、然后將該鉛膏填充在由鈣系鉛合金的組成構(gòu)成的拉網(wǎng)格柵中來制作。
[0057]在將制作的正極板2及負極板3熟化干燥后，將負極板3收納在聚乙烯制的袋狀的 隔板4中，與正極板2交替重疊，制作由7片正極板2和8片負極板3隔著隔板4層疊而成的極板 群5。將該極板群5分別收納在被分隔成6個的單元電池室6中，制作將6個單元電池串聯(lián)連接 而成的鉛蓄電池1。
[0058]向該鉛蓄電池1中注入由密度為1.28g/cm3的稀硫酸構(gòu)成的電解液，進行電槽化 成，得到12V48Ah的鉛蓄電池1。
[0059] (2)鉛蓄電池的特性評價 [0060] (2-1)壽命特性的評價
[0061]對制作的鉛蓄電池，重復(fù)進行了設(shè)想了怠速停止的充放電，由此評價鉛蓄電池的 壽命特性。
[0062]壽命特性的試驗在基本上按照電池工業(yè)會標準（SBA S 0101)的下述所示條件下 進行。再者，在25°C ± 2°C的環(huán)境溫度下進行。
[0063] (A)在以放電電流45A放電59秒鐘后，以300A放電1秒鐘。
[0064] (B)然后，以14.2V的充電電壓(極限電流為100A)充電60秒鐘。
[0065] (C)將(A)、（B)的充放電作為1個循環(huán)，在每3600個循環(huán)放置48小時后，再次開始循 環(huán)。
[0066]重復(fù)上述的循環(huán)，將放電電壓低于7.2V時的循環(huán)數(shù)作為壽命特性。再者，在上述試 驗中，直到30000個循環(huán)都沒有進行補水。
[0067] (2-2) "短距離行駛"方式的特性