本發(fā)明涉及電雙層電容器，尤其涉及一種電雙層電容的碳電極及其制造方法以及具有所述電雙層電容的碳電極的電雙層電容。

背景技術(shù)：

電雙層電容器又叫超級電容器，是一種新型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點。電雙層電容器用途廣泛，例如，用作起重裝置的電力平衡電源，可提供超大電流的電力；用作車輛啟動電源，啟動效率和可靠性都比傳統(tǒng)的蓄電池高，可以全部或部分替代傳統(tǒng)的蓄電池；用作車輛的牽引能源，可以生產(chǎn)電動汽車、替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機改造現(xiàn)有的無軌電車；用在軍事上可保證坦克車、裝甲車等戰(zhàn)車的順利啟動(尤其是在寒冷的冬季)、作為鐳射武器的脈動能源。此外還可用于其他機電設(shè)備的儲能能源。

電雙層電容器是建立在界面電雙層理論基礎(chǔ)上的一種全新電容器。眾所周知，插入電解質(zhì)溶液中的金屬電極表面與液面兩側(cè)會出現(xiàn)符號相反的過剩電荷，從而產(chǎn)生電位差。那么，如果在電解液中同時插入兩個電極，并在其間施加一個小于電解質(zhì)溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負離子在電場的作用下會迅速向兩極運動，并分別在兩電極的表面形成緊密的電荷層，即電雙層，它所形成的電雙層和傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生的極化電荷相似，從而亦產(chǎn)生電容效應(yīng)，緊密的電雙層近似于平板電容器，但是，由于緊密的電荷層間距比普通電容器電荷層間的距離更小得多，因而具有比普通電容器更大的容量。

為了強化電雙層電容器的表現(xiàn)，具有超大比表面積的活性碳常被用來作為電雙層電容器的電極。盡管電雙層電容器具有前述優(yōu)勢，但是，當前的活性碳電極仍有介面附著力不佳，介面接觸阻抗過高等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供一種電雙層電容的碳電極，此碳電極為由活性碳電極層和導(dǎo)電金屬底箔構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電金屬底箔表面有孔洞分布，活性碳電極層則包括活性碳、導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑。本發(fā)明還提供一種電雙層電容的碳電極的制造方法，具體是將由活性碳、導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑所制成的漿料透過例如涂布的方式被覆在導(dǎo)電金屬底箔上，使活性碳和導(dǎo)電碳進入導(dǎo)電金屬底箔的孔洞，導(dǎo)電金屬底箔的孔洞可增加與活性碳電極層的接觸介面面積，進而提升介面附著力，降低介面接觸阻抗，并提高電雙層電容的使用壽命。

本發(fā)明通過如下方案實現(xiàn)，一種電雙層電容的碳電極，其包括金屬底箔、第一碳電極層和第二碳電極層，金屬底箔具有彼此相對的第一表面和第二表面，且第一表面和第二表面上均具有復(fù)數(shù)個孔洞，第一碳電極層和第二碳電極層分別設(shè)于所述第一表面和所述第二表面上，其中所述第一碳電極層和所述第二碳電極層均為單層結(jié)構(gòu)，所述第一碳電極層和所述第二碳電極層嵌入所述孔洞，使所述第一碳電極層與所述金屬底箔的間以及所述第二碳電極層與所述金屬底箔的間具有復(fù)數(shù)個導(dǎo)電介面。

優(yōu)選的，所述單層結(jié)構(gòu)是由活性碳、導(dǎo)電碳和黏結(jié)劑組成，且所述活性碳的含量為100重量份，所述導(dǎo)電碳的含量大于0重量份且不大于30重量份，所述黏結(jié)劑的含量為10～12重量份。

優(yōu)選的，金屬底箔為厚度5μm～30μm的鋁箔，且前述孔洞的孔徑范圍為200nm～5μm。

優(yōu)選的，黏結(jié)劑為聚苯乙烯-丁二烯或聚苯乙烯-丁二烯和聚四氟乙烯的混合物。

優(yōu)選的，導(dǎo)電碳為由乙炔碳黑組成的立體結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，活性碳的比表面積為1000m²/g～3000m²/g，活性碳的粒徑范圍為500nm～10μm。

優(yōu)選的，所述金屬底箔還包括直接配置于所述第一表面和所述第二表面上的保護層，且所述保護層是對所述金屬底箔進行磷酸鹽皮膜處理所獲得。

本發(fā)明還提供一種電雙層電容的碳電極的制造方法，包括以下步驟：提供金屬底箔，其具有彼此相對的第一表面和第二表面，且第一表面和第二表面均具有多個孔洞；將含有活性碳、導(dǎo)電碳和黏結(jié)劑的漿料涂布于所述第一表面和所述第二表面上，使活性碳和導(dǎo)電碳分別嵌入前述孔洞。

優(yōu)選的，所述制造方法還包含對所述金屬底箔進行磷酸鹽皮膜處理，使得所述第一表面和所述第二表面上形成保護層。

本發(fā)明還提供一種電雙層電容，包括所述的電雙層電容的碳電極。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式所繪示的一種電雙層電容的碳電極。

圖2是圓筒型電雙層電容的構(gòu)造示意圖。

圖3是1F電雙層電容碳電極于高溫老化過程中的交流阻抗變化趨勢。

具體實施方式

以下將參照附圖更全面地描述本發(fā)明的示范性實施方式；然而，本發(fā)明可按不同的形式體現(xiàn)，且不局限于本文闡述的實施方式。為了進行清楚的說明，附圖所示的結(jié)構(gòu)，尺寸可能有所夸大；也就是說，附圖不一定是按真實比例繪制的。

如圖1所示，一種電雙層電容的碳電極100包括金屬底箔102、第一碳電極層104和第二碳電極層106；金屬底箔102的厚度可介于5μm到30μm的間，其材料沒有特別限制，舉例而言，鋁箔是常見的實例之一；金屬底箔102具有彼此相對的第一表面102a和第二表面102b，且第一表面102a和第二表面102b上分布有多個孔洞102c；孔洞102c是透過化學或電化學等方式，對原本具有平整上下表面的金屬底箔102進行腐蝕所產(chǎn)生的；前述過程的腐蝕深度可達到5μm，孔洞102c的孔徑范圍則介于200nm～5μm的間。

第一碳電極層104是含有活性碳110、導(dǎo)電碳120和黏結(jié)劑(未標示)的單層結(jié)構(gòu)；第一碳電極層104被覆于金屬底箔102的第一表面102a上，其中活性碳l10和導(dǎo)電碳120分別嵌入前述孔洞102c，使第一碳電極層104與金屬底箔102的間形成復(fù)數(shù)個導(dǎo)電介面。

類似地，第二碳電極層106也是含有活性碳110、導(dǎo)電碳120和黏結(jié)劑(未標示)的單層結(jié)構(gòu)。第二碳電極層106被覆于金屬底箔102的第二表面102b上，其中活性碳110和導(dǎo)電碳120分別嵌入前述孔洞102c，使第二碳電極層106與金屬底箔102的間形成復(fù)數(shù)個導(dǎo)電介面。

第一碳電極層104和第二碳電極層106中所含的活性碳110可為市售產(chǎn)品，或者可以是以任何已知方法合成的活性碳產(chǎn)物；活性碳110的比表面積為1000m²/g～3000m²/g，活性碳110的粒徑范圍為500nm～10μm。

第一碳電極層104和第二碳電極層106中所含的導(dǎo)電碳120可以是碳黑、石墨等具導(dǎo)電性質(zhì)的碳材料；在本實施例中，導(dǎo)電碳120是由乙炔碳黑構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)；就此立體結(jié)構(gòu)而言，其一次粒徑為10nm～100nm，其二次粒徑為100nm～500nm；導(dǎo)電碳120可能分布于活性碳110的堆積孔隙中，或是位于金屬底箔102的孔洞102c中，負責傳遞電場。

第一碳電極層104和第二碳電極層106中所含的黏結(jié)劑并沒有特別限制，只要是能夠固定活性碳110和導(dǎo)電碳120的材料均可使用；在本實施例中，黏結(jié)劑為顆粒狀的聚苯乙烯-丁二烯橡膠或顆粒狀的聚苯乙烯-丁二烯橡膠和纖維狀聚四氟乙烯的混合物；顆粒狀聚苯乙烯-丁二烯橡膠可于活性碳110、導(dǎo)電碳120、金屬底箔102的介面提供附著力；纖維狀的聚四氟乙烯則以其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將活性碳110和導(dǎo)電碳120固定于其中，并可嵌入金屬底箔102的孔洞102c，使碳電極層錨定金屬底箔102表面，且聚四氟乙烯織維具有延展性，可賦予碳電極層可燒性，以承受碳電極于卷繞時的彎曲形變。

碳電極層中各成份的相對比例需視實際應(yīng)用時所使用的成份作適當調(diào)整；大致上，以活性碳110的重量份為100份計，導(dǎo)電碳120的重量份大于0且不大于30份，而黏結(jié)劑的重量份為10～12份；例如，活性碳110的重量份為100份，導(dǎo)電碳120的重量份為20份，而黏結(jié)劑的重量份為10份，當黏結(jié)劑為聚苯乙烯-丁二烯橡膠與聚四氟乙烯的混合物時，兩者的重量份可分別為5份。

在本發(fā)明的一種實施方式中，金屬底箔102還包括直接配置于第一表面102a和第二表面102b上的保護層(圖中未示出)，且前述保護層是對金屬底箔102進行磷酸鹽皮膜處理所獲得。在本實施例中，此保護層是一層具有導(dǎo)電性的氧化層，其能賦予金屬底箔102足夠的電壓耐受性，以承受電雙層電容器的額定工作電壓，不會在充/放電時發(fā)生電化學腐蝕現(xiàn)象。

本發(fā)明還提出一種電雙層電容的碳電極的制造方法，首先，提供金屬底箔102，金屬底箔102具有彼此相對的第一表面102a和第二表面102b，且第一表面102a和第二表面102b各自具有多個孔洞102c，金屬底箔102及孔洞102c的形成方法可和前文的記載相同，于此不再贅述；然后，將含有活性碳110、導(dǎo)電碳120和黏結(jié)劑的漿料涂布于前述第一表面102a和第二表面102b上，使活性碳110和導(dǎo)電碳120分別嵌入前述孔洞102c；除了活性碳110、導(dǎo)電碳120和黏結(jié)劑以外，所述漿料的成分還可包括用以拌合前述三者的溶劑；在漿料涂覆以后，透過干燥步驟移除溶劑，此外還可再輔以輥軋制程，以提高碳電極層的密度、碳電極層內(nèi)部活性碳110和導(dǎo)電碳120的附著強度以及碳電極層和金屬底箔102介面的附著強度。

本發(fā)明還提出一種電雙層電容，包括所述電雙層電容的碳電極100，除了電雙層電容的碳電極100的外，電雙層電容的隔離膜、電解液等等構(gòu)成元素可從現(xiàn)有技術(shù)中任意選擇，于此不再贅述。

實施例

實施例1的碳電極為碳電極層與孔蝕鋁箔所構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)，孔蝕鋁箔厚度為30μm，其表面透過電蝕處理(孔蝕鋁箔為日本蓄電器工業(yè)株式會社所生產(chǎn)的型號JCC30CB的產(chǎn)品)而產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞直徑范圍為200nm～5μm，孔洞深度約為5μm；碳電極層厚度為100μrn，由活性碳、導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑(活性碳為中碳超電容用活性碳產(chǎn)品[型號ACS20]、導(dǎo)電碳為TIMCALGraphite&Carbon公司產(chǎn)品[型號SuperPLi]、黏結(jié)劑為Zeon公司產(chǎn)品[型號BM400B])所構(gòu)成；活性碳重量份為100，導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑的重量份均為12。由活性碳、導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑所制成的漿料，以涂布方式被覆于孔自由鋁箔表面，涂布過程中，活性碳、導(dǎo)電碳及黏結(jié)劑可隨漿料滲透進入鋁箔的孔洞結(jié)構(gòu)的中。

比較例

比較例1的碳電極采用光面鋁箔，鋁箔厚度為20μm；碳電極層的組成與涂布制程方式則與實施例1相同。

比較例2的碳電極層采用厚度20μm的光面鋁箔，且其碳電極層為多層結(jié)構(gòu)，光面鋁箔表面為厚度0.5μm～1μm的導(dǎo)電碳層，其組成僅為導(dǎo)電碳與黏結(jié)劑，活性碳層則涂布于導(dǎo)電碳層上，其組成僅為活性碳與黏結(jié)劑，而活性碳與導(dǎo)電碳的雙層結(jié)構(gòu)的厚度為100μm。

比較例3的碳電極采用厚度30μm的孔蝕鋁箔，而碳電極層則為多層結(jié)構(gòu)；孔蝕鋁箔表面為厚度0.5μm～1μm的導(dǎo)電碳層，其組成僅為導(dǎo)電碳與黏結(jié)劑，活性碳層則采用貼合方式被覆于導(dǎo)電碳層上，其活性碳層是以聚四氟乙烯與活性碳經(jīng)過捏合方式所制成的薄膜，活性碳與導(dǎo)電碳的雙層結(jié)構(gòu)的厚度亦為100μm。

對實施例及比較例進行各類測試，具體說明如下，而其結(jié)果總結(jié)于表1。

附著強度比較

附著強度測試，采用3M膠帶(型號618，寬18mm)，取長度2cm平貼于碳電極的涂層表面，透過拉力計紀錄膠帶剝離涂層表面的最大荷重，而附著強度則為最大荷重除以膠帶寬度。實施例1與比較例1在碳電極層組成條件相同的下，其附著強度分別為141g/cm、17g/cm。對于附著強度而言，實施例1采用孔蝕鋁箔的故，使得碳電極層與鋁箔的間的介面附著強度明顯高于采用光面鋁箔的比較例1；其中，觀察比較例1的剝離面可發(fā)現(xiàn)已裸露出光面鋁箔，僅零星殘留點狀的活性碳、導(dǎo)電碳；若觀察實施例1的剝離面，則可發(fā)現(xiàn)孔蝕鋁箔表面的碳電極層仍具有相當厚度，證實孔蝕鋁箔確實可提供較高的附著強度。

比較例2的電極層屬于多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電碳層被覆于光面鋁箔表面，而活性碳層再被覆于導(dǎo)電碳層上，也就是說，涂布制程分兩次進行；而比較例1僅采取單層涂布碳電極層，其結(jié)構(gòu)由活性碳、導(dǎo)電碳、黏結(jié)劑所構(gòu)成；活性碳、導(dǎo)電碳的粒徑差異極大，其粒徑大小(D₅₀)分別約為6μm與0.2μm；比較例2可透過粒徑較小的導(dǎo)電碳提高導(dǎo)電碳層與光面鋁箔的接觸面積，而導(dǎo)電碳的高度立體結(jié)構(gòu)會使得導(dǎo)電碳層較為蓬松，活性碳層與導(dǎo)電碳層的的介面則可透過輥軋而產(chǎn)生適形，進而提高活性碳層與導(dǎo)電碳層介面的接觸面積；在同使用光面鋁箔的條件下，因比較例2多層結(jié)構(gòu)的介面接觸面積相對高于比較例1，比較例2的附著強度為32g/cm，相對高于比較例1。

比較例2、3的碳電極層均屬于多層結(jié)構(gòu)，兩者均可透過活性碳層與導(dǎo)電碳層介面而提高附著強度，然而比較例3所采用的孔蝕鋁箔可再強化與導(dǎo)電碳層的間的附著強度，比較例3的附著強度46g/cm主要來自活性碳層與導(dǎo)電碳層的介面。

交流阻抗比較

圖2為圓筒型電雙層電容的構(gòu)造示意；電雙層電容300的電解質(zhì)采用四乙基胺四氟硼酸，以1M的重量摩爾濃度溶于乙腈溶劑，成為電解液；電雙層電容的正/負兩極采用相同的碳電極(包括活性碳電極層302和鋁箔304)，正/負碳電極中間夾以隔離紙306，卷繞成元件；電雙層電容的正/負極以正負極導(dǎo)針308與鋁箔304壓合，透過橡膠蓋310向外延伸；待元件進行真空干燥除水的后，透過橡膠蓋310將元件與電解液密封于鋁質(zhì)圓筒312，而完成電雙層電容300的制作；以1F電雙層電容進行交流阻抗分析，交流電頻率1KHz、電壓維持于2V，可用于評估碳電極的結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性。

實施例1與比較例1的碳電極均屬于單層結(jié)構(gòu)，由于實施例1采用孔蝕鋁箔，碳電極層與鋁箔的接觸面積相對高于比較例1所采用的光面鋁箔，使得實施例1的碳電極結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性較具優(yōu)勢，實施例1的交流阻抗以102mΩ低于比較例1的379mΩ。實施例1的碳電極層中，其活性碳、導(dǎo)電碳可分別嵌入孔蝕鋁箔不同孔徑的孔洞，進而提高碳電極層與鋁箔的接觸面積，使得實施例1的碳電極的結(jié)構(gòu)阻抗相對低于比較例1。

在同采用光面鋁箔的條件下，比較例2的碳電極的多層結(jié)構(gòu)雖具有較高的附著強度，然交流阻抗則以418mΩ略遜于比較例1；這是因為比較例1的碳電極層為活性碳、導(dǎo)電碳彼此交錯堆積而成，導(dǎo)電碳可均勻嵌入于活性碳的堆積孔隙位置，進而強化活性碳電極層的導(dǎo)電網(wǎng)路；而比較例2的碳電極層屬于多層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電碳層雖可分別于活性碳層、鋁箔的介面提高接觸面積，然活性碳層的堆積孔隙則無導(dǎo)電碳嵌入，且黏結(jié)劑于漿料干燥時會隨溶液揮發(fā)而遷移至表面，對于多層結(jié)構(gòu)的介面附著強度有提升的作用，但卻造成介面之間接觸阻抗的負面影響。

比較例3的碳電極層亦屬于多層結(jié)構(gòu)，然而比較例3的交流阻抗為221mΩ，導(dǎo)電性相對優(yōu)于比較例2；這是由于比較例3采用孔蝕鋁箔的故，導(dǎo)電碳層與孔蝕鋁箔相嵌的介面接觸面積相對高于比較例2，使得比較例3的活性碳層貼合于導(dǎo)電碳層表面的碳電極結(jié)構(gòu)具有更為健全的導(dǎo)電網(wǎng)路。

碳電極交流阻抗差異對于電雙層電容使用壽命的影響

圖3為1F電雙層電容碳電極于高溫老化過程中的交流阻抗變化趨勢，其中，曲線401為實施例1的測試結(jié)果，曲線403為比較例3的測試結(jié)果；測試條件為環(huán)境溫度65℃、電壓維持2.7V；依據(jù)1F電雙層電容的初始電性，其交流阻抗規(guī)范為315mΩ，高溫老化1344小時的后，其交流阻抗偏差率不得超過200％。

交流阻抗偏差率的估算如下所示：

交流阻抗偏差率(％)＝(量測值-規(guī)范值)/規(guī)范值*100％

實施例1與比較例3的碳電極采用孔蝕鋁箔，初始交流阻抗均符合<315mΩ的規(guī)范；而比較例1、2的碳電極采用光面鋁箔，初始交流阻抗則已超出規(guī)范；碳電極結(jié)構(gòu)的交流阻抗越低，代表電荷傳遞效率越高，碳電極于充/放電時較不易因阻抗所轉(zhuǎn)換成的熱能而造成結(jié)構(gòu)的溫度上升，有助于減緩黏結(jié)劑附著機制的老化現(xiàn)象；將實施例1與比較例3的高溫老化測試作比較，于336小時的高溫老化初期，實施例1的交流阻抗偏差率稍高于比較例3，然672小時的后，比較例3的交流阻抗偏差率逐漸偏高，而實施例1的交流阻抗偏差率趨于平穩(wěn)，于1344小時的最終結(jié)果，實施例1與比較例3的交流阻抗分別為316、663mΩ，交流阻抗偏差率分別為0％、110％。于65℃的加速老化過程中，實施例1不但具備低交流阻抗，其交流阻抗偏差率也相對低于比較例3，，換言的，相較的下，實施例1的碳電極結(jié)構(gòu)具有延長電雙層電容使用壽命的優(yōu)勢。

表1

由以上實驗可知，本發(fā)明提出的將活性碳和導(dǎo)電碳制作于單層結(jié)構(gòu)的碳電極，相較于已知的多層結(jié)構(gòu)碳電極，至少具有附著強度更強、交流阻抗更低以及使用壽命更長等優(yōu)點。

雖然已以數(shù)種實施方式/實施例對本發(fā)明作說明如上，然而這些內(nèi)容并非用以限制本發(fā)明，在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的申請專利范圍所界定者為準。