本發(fā)明屬于資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，特別是涉及一種基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，以提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效能。

背景技術(shù)：

厭氧發(fā)酵是一種產(chǎn)生再生能源的有效技術(shù)，同時(shí)也是減少環(huán)境污染的重要技術(shù)。其產(chǎn)物中的甲烷具有高熱值、高熱效率、清潔無污染、適用范圍廣、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)。通過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中含有50％～60％的甲烷。因此提高厭氧發(fā)酵過程中總產(chǎn)氣量以及甲烷含量具有極為重要的實(shí)際意義。

目前通過操控整個(gè)厭氧發(fā)酵過程中影響產(chǎn)甲烷菌活性的理化因子，比如碳氮比、ph、干物質(zhì)發(fā)酵濃度(ts)等方面，來縮短發(fā)酵啟動(dòng)時(shí)間、增強(qiáng)發(fā)酵裝置運(yùn)行穩(wěn)定性以及提高產(chǎn)氣率和產(chǎn)氣純度的研究很多，在這些方面進(jìn)行優(yōu)化提高已經(jīng)到了一定極限，繼續(xù)優(yōu)化提高的幅度并不可觀，找尋從其他方面突破的方法更為重要。

石墨烯是一種由sp²雜化碳原子在六角形蜂窩狀晶格中緊密堆積而成的二維結(jié)構(gòu)，擁有高強(qiáng)度、高的導(dǎo)熱性能[5000w/(m.k)]、高的透光率(97.7％)，幾乎全透明、高的比表面積(2630m².g^-1)、高的電子遷移率(200000cm²/(v.s))等優(yōu)異性質(zhì)，基于這些優(yōu)異的性質(zhì)，石墨烯在電子、能源、材料和生物醫(yī)藥等很多領(lǐng)域都具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，石墨烯及其復(fù)合材料更是被認(rèn)為是電化學(xué)應(yīng)用的理想材料。石墨烯的制備方法有含多種，主要有微機(jī)械剝離法、還原氧化石墨法、電化學(xué)法等，其中電化學(xué)方法制得的石墨烯產(chǎn)率高且它是一種綠色簡單且易重復(fù)操作的方法。電化學(xué)法制備石墨烯是一種電解的過程，通過以碳棒、石墨紙等含碳純度高的材料作為電極材料，在某種電解質(zhì)溶液中通過調(diào)節(jié)外加電壓一步實(shí)現(xiàn)由石墨剝離制得石墨烯。電解石墨電極制備石墨烯是一種經(jīng)濟(jì)、高效的方法(journalofamericanchemicalsociety，2014，136：6083-6091)。石墨烯能夠強(qiáng)化細(xì)菌之間的電子傳遞效率(angewandtechemieinternationaledition，2014，53：4480-4483)。

電解水產(chǎn)氫是一種應(yīng)用廣泛的高效產(chǎn)氫手段。氫氣是產(chǎn)甲烷過程的重要前體。直接利用二氧化碳和電解水產(chǎn)生的氫氣在復(fù)合電極表面催化合成甲烷已經(jīng)獲得成功。同時(shí)，提高發(fā)酵體系的產(chǎn)氫效率或外加氫氣可以顯著提高厭氧發(fā)酵過程的沼氣產(chǎn)量(化工學(xué)報(bào)，2014，65(05)：1587～1593)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣工藝的限制，提供一種基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，協(xié)同了碳電極原位電解合成石墨烯和電解水的效能，能夠縮短發(fā)酵周期，提高沼氣產(chǎn)氣量和甲烷含量，增加生物有機(jī)質(zhì)的降解率，從而顯著提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效率。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，其特征在于，在底物接種馴化后的厭氧發(fā)酵液中，加入電解電極，其中陽極采用主要成分為碳的電極材料；在厭氧發(fā)酵反應(yīng)啟動(dòng)前，以厭氧發(fā)酵液為電解質(zhì)，在電極兩端施加電壓進(jìn)行電解反應(yīng)，至厭氧發(fā)酵液中含有陽極剝離產(chǎn)生的石墨烯；停止在電極兩端施加電壓，底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵反應(yīng)，或者在厭氧發(fā)酵反應(yīng)過程中，持續(xù)或間斷地在電極兩端施加電壓，直至發(fā)酵周期結(jié)束。

所述的方法中，在厭氧發(fā)酵反應(yīng)過程中間斷地在電極兩端施加電壓時(shí)，推薦每天施加電壓1小時(shí)。

所述的方法中，厭氧發(fā)酵液中電解所產(chǎn)生的石墨烯濃度為0.43％～0.65％。

所述的方法中，所述的陽極的電極材料采用碳棒、石墨、碳?xì)值群技兌雀叩牟牧希徊捎免伨W(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)等材料作為陰極的電極材料。

所述的方法中，電極兩端施加的電壓為2.5v以上，優(yōu)選為2.5v～3.0v。

所述的方法中，底物選自生物有機(jī)質(zhì)，特別是生物質(zhì)廢棄物，包括但不限于植物秸稈、動(dòng)物糞便等。厭氧發(fā)酵液可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的厭氧發(fā)酵體系進(jìn)行處理和馴化。

本發(fā)明方法采用碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵的方法，電解水介入?yún)捬醢l(fā)酵體系可以提高甲烷產(chǎn)量；同時(shí)將石墨烯這種優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電材料用于厭氧發(fā)酵體系中，電解過程中以厭氧發(fā)酵體系的發(fā)酵液為電解液，剝離得到石墨烯，所得石墨烯也直接應(yīng)用于厭氧發(fā)酵體系中。所述方法采用的陽極電極材料為碳?xì)郑?，碳棒等材料，除電極本身的富集作用外，便于由石墨剝離制得石墨烯。采用的電壓是屬于低電壓，無需擔(dān)心電壓過高時(shí)間過長厭氧菌無法存活的問題。本發(fā)明的基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，將石墨烯運(yùn)用到厭氧發(fā)酵體系中，且電解水介入?yún)捬醢l(fā)酵體系、電解產(chǎn)物石墨烯以及電極富集作用產(chǎn)生相互協(xié)同作用，對(duì)提高厭氧發(fā)酵過程中的產(chǎn)氣量以及甲烷含量具有重要意義。

本發(fā)明的有益效果：

(1)采用本發(fā)明所述工藝發(fā)酵后，沼氣中甲烷的濃度以及產(chǎn)氣量均顯著提高，有機(jī)物的降解率也顯著提高。

(2)本發(fā)明工藝操作簡單，制得石墨烯的效果高，產(chǎn)氣量提高效果明顯，重復(fù)性好，裝置簡單適應(yīng)性好。將石墨烯應(yīng)用于厭氧發(fā)酵體系中可以提高產(chǎn)氣量以及增加生物質(zhì)廢棄物中有機(jī)質(zhì)的降解率。

附圖說明

圖1為基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，其中：1為電源、2為電線、3為鈦絲、4為陰極片狀電極、5為陽極片狀電極、6為排氣口、7為封罐口、8為取樣口、9為發(fā)酵罐、10為集氣瓶、11為排水瓶、12為排水管。

圖2為電解耦合厭氧發(fā)酵過程中的產(chǎn)氣變化圖。

圖3為電解耦合厭氧發(fā)酵過程中ph值和氨氮的變化圖。

圖4為電解耦合厭氧發(fā)酵過程中電解物質(zhì)的掃描電鏡圖.

圖5為厭氧發(fā)酵體系所得石墨烯的afm圖。

圖6為厭氧發(fā)酵體系所得石墨烯的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明也要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

如圖1所示，為本發(fā)明的基于碳電極電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，該裝置主要包括發(fā)酵罐9、在發(fā)酵罐9上設(shè)置的封住罐口的封罐口7、在發(fā)酵罐9上部設(shè)置的排氣口6以及發(fā)酵罐9底部設(shè)置的取樣口8；該裝置還包括陰極片狀電極4、陽極片狀電極5以及固定片狀電極的鈦絲3；該裝置的電源1通過電線2給裝置通入電壓；該裝置的排氣口6連接著集氣瓶11和排水瓶10。

實(shí)施例1

基于碳電極的電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，使用圖1所述裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，步驟如下：

以玉米秸稈為原料，將其自然風(fēng)干后剪切成3-5cm的小片，其中玉米秸稈總固體(totalsolid，ts)為91.32％，揮發(fā)性固體(volatilesolid，vs)為90.28％；將原料處理后接種馴化制得厭氧發(fā)酵液。采用1000ml的厭氧發(fā)酵瓶，有效容積為800ml，接種物的接種量為30％；通入氮?dú)?，密封瓶口，保證整個(gè)體系處于無氧狀態(tài)，厭氧發(fā)酵初始濃度為8％，初始ph為7.20～7.50之間，在37℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，其周期為24d。電解電極采用片狀電極，尺寸為12mm×5mm×1mm；其中陽極為碳?xì)蛛姌O，陰極為鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。

試驗(yàn)組接通電源通入2.5v的電壓，持續(xù)通入電壓20h，然后切斷電壓，空白組不通入電壓。通過在出氣口取少量氣體用氣相色譜測定氣體中甲烷的含量，通過在出氣接口處連接的裝置，利用排水集氣法，測定單日產(chǎn)氣量，每隔三日從取樣口，取少量發(fā)酵液測定其他指標(biāo)。

在實(shí)施例1中，以玉米秸稈為原料，厭氧發(fā)酵的整個(gè)周期是24天，在發(fā)酵的第一天通入20h的2.5v的電壓，之后停止通電，讓體系正常發(fā)酵，會(huì)發(fā)現(xiàn)整個(gè)厭氧發(fā)酵過程中，加電壓的試驗(yàn)組會(huì)比空白組的甲烷含量高，最高可達(dá)到67％，產(chǎn)甲烷高峰期一直維持在60％以上，石墨烯能夠提高產(chǎn)甲烷量，同時(shí)累計(jì)產(chǎn)氣量提高了44.6％，產(chǎn)氣高峰的到來也提前了3天，生物質(zhì)廢棄物的降解率相對(duì)空白也提高了33.45％，ph的也處于穩(wěn)定的狀態(tài)，達(dá)到了提高甲烷含量以及產(chǎn)氣量的目的，還提高了有機(jī)物的降解率，同時(shí)還不會(huì)破壞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

按照與實(shí)施1相同的方法進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，以豬糞為原料，其中豬糞中總固體(totalsolid，ts)為23.45％，揮發(fā)性固體(volatilesolid，vs)為89.75％，碳氮比為15∶1。

在實(shí)施例2中，以豬糞為原料，相同的條件下，試驗(yàn)組會(huì)比空白組的甲烷含量高，最高可達(dá)到70％，產(chǎn)甲烷高峰期同樣一直維持在60％以上，同時(shí)累計(jì)產(chǎn)氣量提高了47.9％，生物質(zhì)廢棄物的降解率相對(duì)空白也提高了33.33％，電解產(chǎn)石墨烯提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的工藝能夠在不破壞厭氧發(fā)酵體系的穩(wěn)定性的情況下，提高促進(jìn)廢棄有機(jī)物的分解，提高產(chǎn)氣量。

實(shí)施例3

一種基于碳電極的電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，以豬糞為原料，按照與實(shí)施2相同的方法進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣.體系接種量為20％，初始ts為8％，體系的添加的豬糞量為51.2g。

設(shè)置一個(gè)實(shí)驗(yàn)組，在發(fā)酵反應(yīng)啟動(dòng)前，以厭氧發(fā)酵液為電解質(zhì)，通入2.5v電壓電解24h，使電極剝離產(chǎn)生的石墨烯進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵體系中，之后停止加入電壓，作為電解液組；另外設(shè)置一個(gè)實(shí)驗(yàn)組，厭氧發(fā)酵過程中間斷性的通入電壓，每天通電一個(gè)小時(shí)，作為電壓組；設(shè)置一個(gè)組實(shí)驗(yàn)，加入電極不加電壓，作為電極組；最后設(shè)置一個(gè)實(shí)驗(yàn)組，既不加電極也不加電壓，作為對(duì)照組。

各實(shí)驗(yàn)組厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣結(jié)果如圖2所示，其中圖2a為單日沼氣產(chǎn)量，圖2b為單日甲烷產(chǎn)量，圖2c為甲烷濃度，圖2d為累計(jì)產(chǎn)氣量。由圖2c可知，空白組、電極組、電解液組、電壓組的最高甲烷含量分別為66.85％、68.51％、70.42％、71.84％。由圖2a和圖2b可知，空白組、電極組、電解液組、電壓組的單日最高沼氣產(chǎn)量分別是1350ml.d^-1、1360ml.d^-1、1560ml.d^-1、1970ml.d^-1，單日最高甲烷產(chǎn)量分別為725ml.d^-1、734ml.d^-1、999ml.d^-1、1350ml.d^-1，電極組的最高單日沼氣產(chǎn)量以及單日甲烷產(chǎn)量與空白組不相上下，而電解液組、電壓組的最高單日沼氣產(chǎn)量以及最高單日甲烷產(chǎn)量明顯高于空白組，電極組、電解液組、電壓組的單日最高沼氣產(chǎn)量分別提高了0.7％、15.56％、45.92％，單日最高甲烷產(chǎn)量分別提高了0.12％、37.80％、86.06％；由圖2d可見，電解液組、電壓組的累計(jì)沼氣產(chǎn)量以及累計(jì)甲烷產(chǎn)量都有明顯高于空白組，電極組則是略高于空白組，空白組、電極組、電解液組、電壓組的累計(jì)沼氣產(chǎn)量分別為13580ml、14785ml、15440ml、19215ml，折算到單位干物質(zhì)累計(jì)沼氣產(chǎn)量，分別為265ml.g^-1、288ml.g^-1、302ml.g^-1、375ml.g^-1，累計(jì)甲烷產(chǎn)量分別為7443ml、8333ml、9079ml、11975ml，較空白組而言，電極組、電解液組、電壓組的累計(jì)沼氣產(chǎn)量分別提高了8.87％、13.69％、41.49％，累計(jì)甲烷產(chǎn)量分別提高了11.96％、21.98％、60.90％。

圖2中可以看到，厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣提升的速度而言，空白組會(huì)在第5d至8d會(huì)出現(xiàn)沼氣產(chǎn)量高于1000ml的兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，電極組、電解液組、電壓組在第3d時(shí)沼氣產(chǎn)量均上升到1000ml左右，此時(shí)空白組的沼氣產(chǎn)量只有600ml，因此電極組、電解液組、電壓組較空白組啟動(dòng)快速。電極組從第3d到第5d的產(chǎn)氣含量處于1000ml以上，電極組相較空白組而言，只是添加了電極并未有其他的處理，電極的加入會(huì)讓厭氧發(fā)酵啟動(dòng)快速且高峰時(shí)間有些許延長，前期并不是特別明顯，但是隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行，電極組的效果趨于明顯，從第12d直至發(fā)酵周期結(jié)束，沼氣產(chǎn)量均高于空白組，說明碳?xì)指患旱淖饔脤?duì)厭氧發(fā)酵的后期作用比較明顯，但是電極材料的富集作用在一個(gè)厭氧發(fā)酵周期的結(jié)束對(duì)甲烷產(chǎn)量的提升為11.96％，存在一定的作用。電解液組從第3d到第12d的產(chǎn)氣量均在1000ml以上，這段時(shí)間一直處于產(chǎn)氣高峰階段，最終將甲烷產(chǎn)量提高了21.98％，充分的說明電解環(huán)境下的電解產(chǎn)物石墨烯在厭氧發(fā)酵環(huán)境中能夠促進(jìn)產(chǎn)氣并且延長產(chǎn)氣高峰段。電壓組的產(chǎn)氣高峰也是從第3d持續(xù)到第12d，且在產(chǎn)氣高峰期電壓組的沼氣產(chǎn)量持續(xù)高于其他實(shí)驗(yàn)組，最終將甲烷產(chǎn)量提高了60.90％。電壓組和電解液組在第14d以后產(chǎn)氣大幅度下降，比空白組還低，考慮是厭氧發(fā)酵體系中的物質(zhì)在高峰期被快速利用，發(fā)酵周期在第14d就基本完成了。

實(shí)驗(yàn)證明給厭氧發(fā)酵體系通入電壓能提高沼氣產(chǎn)量大約60.90％，碳?xì)值母患饔谜加?1.96％，電解產(chǎn)物的作用占有21.98％，反映了電解水產(chǎn)氫氣的作用占了26.96％，因此，基于碳電極的電解耦合厭氧發(fā)酵體系提高甲烷產(chǎn)量是氫氣的作用，電解產(chǎn)物石墨烯的作用，碳?xì)指患饔玫娜呦嗷プ饔玫慕Y(jié)果。

電解耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程中ph值和氨氮的變化如圖3。不同通電時(shí)間厭氧發(fā)酵過程中ph值變化如圖3a所示，可以看到，空白組和電極組的ph值未出現(xiàn)很大的起伏，而電壓組和電解液組出現(xiàn)酸化的狀況，但酸化不嚴(yán)重。厭氧發(fā)酵過程中氨態(tài)氮的變化如圖3b所示，從氨氮變化的曲線可以看出，電極組和空白組的變化趨勢大致一致，電壓組和電解液組的變化趨勢大致一致。整個(gè)厭氧發(fā)酵的ph值的穩(wěn)定很重要，ph值是依靠氨氮含量，有機(jī)酸含量等等各個(gè)方面一起相互作用來維系的，根據(jù)ph值的變化趨勢以及氨氮含量的變化趨勢，電極組與空白組差別不大，說明添加電極對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵的內(nèi)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生特別大的影響。由于實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明電解介入會(huì)促進(jìn)水解階段，從而導(dǎo)致氨氮的含量升高，也較高普通的厭氧發(fā)酵的氨氮含量高，電壓組和電解液組的氨氮含量變化趨勢差不多，說明電解物質(zhì)石墨烯對(duì)厭氧發(fā)酵的分解階段的作用起到了很重要的作用。

厭氧發(fā)酵前后發(fā)酵液中ts的變化表格如表1所示，空白組、電極組、電解液組、電壓組的ts降解率分別為43.65％、46.30％、54.39％、63.89％，與空白組相比，電極組、電解液組、電壓組的ts降解率分別提高了6.07％、24.60％、46.67％，實(shí)驗(yàn)證明電極組對(duì)厭氧發(fā)酵體系中生物質(zhì)的降解的促進(jìn)不顯著，說明碳?xì)值母患饔迷陔娊怦詈蠀捬醢l(fā)酵體系中作用是不顯著的，同時(shí)電解液組的ts降解率的提高還是很明顯的，說明電解物質(zhì)石墨烯在電解耦合厭氧發(fā)酵體系中的作用是真實(shí)存在的，整體說明了電解耦合厭氧發(fā)酵體系的降解率的提高跟石墨烯有很大的關(guān)系。

表1厭氧發(fā)酵前后發(fā)酵液中ts的變化，％

電解剝離后發(fā)酵液中所含物質(zhì)的掃描電鏡圖如下圖4所示，圖中可以清楚的看到片狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，說明加入電壓從碳?xì)稚蟿冸x的物質(zhì)是呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)的。為進(jìn)一步的分析得到電解水中剝離的物質(zhì)的形態(tài)，選擇用拉曼光譜和原子力顯微鏡(afm)來表征。電解物質(zhì)經(jīng)過原子力顯微鏡的觀察，結(jié)果如圖5所示，在圖5的上邊的中間有一處完整的石墨烯片段，大小在1nm左右，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，單層氧化石墨烯在原子力顯微鏡下觀測到的厚度一般在0.7nm～1.2nm左右，證明電解體系產(chǎn)生的物質(zhì)為單層石墨烯。石墨烯的拉曼光譜圖上主要有3個(gè)峰，分別是d，g和2d峰，d峰一般出現(xiàn)1350cm^-1附近，g峰主要出現(xiàn)在1580cm-1附近，2d峰出現(xiàn)在2680cm^-1附近。電解物質(zhì)的拉曼光譜圖如圖6所示，可以明顯的看到，石墨粉的d峰的相應(yīng)很低，電解液中的物質(zhì)的d峰很明顯，與相關(guān)文獻(xiàn)中的石墨烯的拉曼光譜的圖譜一致，因此更加證明電解液中的物質(zhì)是石墨烯而不是石墨。