本發(fā)明屬于新能源和超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物，還涉及該復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

為滿足可移動新能源的巨大需求，性能優(yōu)異、安全價廉、環(huán)境友好的超級電容器已引起相關(guān)企業(yè)和業(yè)內(nèi)專家的廣泛關(guān)注。超級電容器按儲能機(jī)理不同可分為贗電容器、雙電層電容器及混合電容器等3類，其電極材料亦可分為炭材料、金屬氧化物(如RuO₂)和導(dǎo)電聚合物，如聚吡啶(PPy)、聚丙烯腈(PAN)，等3大類。金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生的主要是贗電容，而炭材料主要形成雙電層電容。將3類電極材料中的兩種復(fù)合起來形成混合電容，已成為目前的一種研究趨勢。

由于以鈷為基礎(chǔ)的MOFs具有可吸收氣體、高功能密度、好循環(huán)穩(wěn)定性，因而在超級電容器領(lǐng)域也漸漸地被發(fā)掘應(yīng)用；而銀納米線作為優(yōu)越的導(dǎo)電材料，與具有高電容的MOFs材料相符合，所形成的復(fù)合材料集高電容和高導(dǎo)電性于一身，因此在超級電容器的領(lǐng)域十分重要。然而，一般的復(fù)合材料，尤其是對基底具有高的比表面積的材料復(fù)合，如果不用水熱等一系列給它提供能量的方法是很難進(jìn)行，因此金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供的金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物，為二維片狀結(jié)構(gòu)，包括摩爾比1:(2-4):(1-3)的銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽。

本發(fā)明還提供了上述金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：室溫?cái)嚢钘l件下，在反應(yīng)溶劑中依次加入銀納米線乙醇溶液、有機(jī)配體和金屬鹽，室溫?cái)嚢韫渤恋?，離心，沉淀洗滌、干燥，即得金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物。

其中，所述銀納米線采用多元醇還原法制得。

其中，反應(yīng)溶劑為(1-3):(1-3)的一元醇和水的混合溶劑，所述一元醇優(yōu)選甲醇或乙醇；所述有機(jī)配體為二甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸或γ-環(huán)糊精；所述金屬鹽為可溶性的鈷鹽、銅鹽、鋅鹽或鉀鹽；所述銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽的摩爾比為1:(2-4):(1-3)。

其中，共沉淀為4-6h。

本發(fā)明還提供了上述金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物在超級電容器中的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明提供的復(fù)合物制備工藝簡單、反應(yīng)時間短、重復(fù)率高、反應(yīng)容易，效率高，能耗低，成本低廉。

本發(fā)明以銀納米線作為載體，分散在乙醇溶液中，銀納米線具有優(yōu)異的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，然而，銀納米線本身表面光滑，沒有任何的基團(tuán)修飾，很難和金屬鹽復(fù)合，本發(fā)明在沒由任何修飾在室溫的情況下使得金屬鹽與其復(fù)合，制得片狀的MOFs和銀納米線的復(fù)合材料具有二維結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，有利于電子的傳輸，據(jù)電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)其性能極好，具有潛在的應(yīng)用價值。

具體而言，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下突出的優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明提供的復(fù)合物采用MOFs和銀納米線組成片狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)結(jié)合了MOFs和銀納米線的優(yōu)點(diǎn)，克服了銀不穩(wěn)定、易被氧化的缺點(diǎn)，電容效果更佳。

(2)以前人們認(rèn)識到的金屬-有機(jī)配合物(MOFs)為三維結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明的金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物為二維結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，有利于電子離子的傳輸，具有比以往的MOFs高的電容。本發(fā)明公開的這種片狀的MOFs和銀納米線的復(fù)合材料目前未有報(bào)道。

(3)本發(fā)明復(fù)合物制備方法中，銀納米線在形成MOFs前加入，組成的片狀結(jié)構(gòu)能與銀納米線發(fā)生相互作用，在金屬離子與配體結(jié)晶形成MOFs時，納米線能被很好的包裹進(jìn)MOFs片狀結(jié)構(gòu)里，納米線貫穿包覆在MOFs膜中，既提高了材料的導(dǎo)電性，又增加了電容。

(4)本發(fā)明復(fù)合物制備方法工藝簡單：第一，金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物是在室溫下攪拌合成的，簡潔方便，步驟簡單，重復(fù)率可達(dá)到百分之百；第二，對于所合成的產(chǎn)物，不需要真空干燥，只需要室溫干燥，或者晾干即可，簡單易操作；該方法具有很好的可實(shí)施性，操作簡單，價格便宜，具有很好的實(shí)用性。

(5)先進(jìn)能源存儲設(shè)備的發(fā)展的最前沿研究是需要面向一個可持續(xù)的未來，納米材料由于提供巨大的表面體積比，良好的傳輸特性和有吸引力的物理化學(xué)性質(zhì)具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明成功地在溶液中室溫下攪拌合成出二維非晶金屬-有機(jī)配合物(Cozif) /銀納米線(AgNWs)納米片，電化學(xué)測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：本發(fā)明提供的二維體系結(jié)構(gòu)在兩電極體系和循環(huán)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，不僅提供了足夠的活性材料與電解液接觸，也促進(jìn)離子和電子的傳輸和緩沖體積變化，提供了高的比電容。作為超級電容器電極材料，本發(fā)明提供的復(fù)合物置于3M氫氧化鉀的水溶液檢測，在1.0Ag^-1的電流密度下電容高達(dá)1497Fg^-1。

附圖說明

圖1為對比例中片狀ZIF-67產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖2實(shí)施例1中片狀ZIF-67和銀納米線的復(fù)合材料的掃描電鏡和投射電鏡圖。

圖3實(shí)施例1和對比例中ZIF-67、ZIF-67/銀納米線復(fù)合物的紅外分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，所用銀納米線長度沒有要求，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法制得所需晶型和直徑的銀納米線，例如可以采用下述文獻(xiàn)中公開的方法制備銀納米線：

(1)Changchao Jia,Ping Yang,Aiyu Zhang.Glycerol and ethylene glycol co-mediated synthesis of uniform multiple crystalline silver nanowires,Materials Chemistry and Physics,2014,143(2),794-800.

(2)Linfeng Gou,Mircea Chipara,and Jeffrey M.Zaleski,Convenient,Rapid Synthesis of Ag Nanowires,Chem.Mater.2007,19,1755-1760.

(3)Yugang Sun,Yadong Yin,Brian T.Mayers,Thurston Herricks,and Younan Xia,Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO₃with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone).Chem.Mater.2002,14,4736-4745.

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

對比例 片狀ZIF-67的制備

9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應(yīng)的溶劑，室溫?cái)嚢柘?，加?.9mmol的二甲基咪唑(2-methylimidazole)，再加入0.6mmol的六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即可得到片狀ZIF-67，產(chǎn)物的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1，紅外如圖3。

實(shí)施例1

金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物(ZIF-67)，為二維片狀結(jié)構(gòu)，包括摩爾比1:3:2的銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應(yīng)的溶劑，室溫?cái)嚢柘?，加?.9mmol的二甲基咪唑(2-methylimidazole)，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.6mmol的六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。產(chǎn)物的掃描電鏡，透射電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，紅外如圖3。

所形成的MOFs和銀納米線的片狀復(fù)合材料易彎曲成褶皺；MOFs組成的片狀結(jié)構(gòu)能與銀納米線發(fā)生相互作用，在金屬離子與配體結(jié)晶形成MOFs時，納米線能被很好的包裹進(jìn)MOFs片狀結(jié)構(gòu)里，納米線貫穿包覆在MOFs膜中。金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物是微米級的，具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物(ZIF-67)，為二維片狀結(jié)構(gòu)，包括摩爾比1:2:1的銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應(yīng)的溶劑，室溫?cái)嚢柘?，加?.6mmol的苯并咪唑，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.3mmol的硝酸鋅，在室溫下攪拌5小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得，即得。

實(shí)施例3

金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物(ZIF-67)，為二維片狀結(jié)構(gòu)，包括摩爾比1:4:3的銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：9ml的甲醇和27ml的去離子水作為反應(yīng)的溶劑，室溫?cái)嚢柘拢尤?.2mmol的均苯三甲酸，然后加入0.3mmol銀納米線的甲醇溶液，再加入0.9mmol的氯化銅，在室溫下攪拌4小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。

實(shí)施例4

金屬-有機(jī)配合物與銀納米線復(fù)合物(ZIF-67)，為二維片狀結(jié)構(gòu)，包括摩爾比1:3:2的銀納米線、有機(jī)配體和金屬鹽。

其制備方法，包括以下步驟：27ml的甲醇和9ml的去離子水作為反應(yīng)的溶劑，室溫?cái)嚢柘?，加?.9mmol的γ-環(huán)糊精，然后加入0.3mmol銀納米線的乙醇溶液，再加入0.6mmol的硝酸鉀，在室溫下攪拌6小時，離心，洗滌，室溫烘干，即得。