本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用原位生長法制備以氧化鋁為載體的負載型高分散鎳釕合金催化劑及其在催化裂解汽油一段選擇加氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

裂解汽油作為乙烯生產(chǎn)工業(yè)中的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量占乙烯的50％～80％。其富含大量的芳烴(40～80％，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烴、烯烴以及烷烴，這使其常被作為高辛烷值的汽油調(diào)和油或是三苯抽提的原料。但其包含的不飽和烯烴使得其穩(wěn)定性較差，容易形成膠質(zhì)和積碳，因此需要將其中的苯乙烯和二烯烴選擇性加氫為乙基苯和單烯。目前，這一加氫過程常用的催化劑為氧化鋁負載鎳或貴金屬鈀等催化劑。相比鈀基催化劑，鎳基催化劑因其價格低廉、抗毒抗膠質(zhì)好以及對烴類適合的加氫/氫解性能而受到廣泛關(guān)注。通過對鎳基催化劑載體的修飾，催化劑預(yù)硫化等方法提高了催化性能。其中，通過貴金屬與鎳結(jié)合形成的雙金屬催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

目前，雙金屬催化劑利用其合金效應(yīng)和限域效應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學性質(zhì)。而貴金屬的參與不僅能夠改變催化劑的還原過程從而增加反應(yīng)活性位，還能體現(xiàn)出貴金屬的強活化氫的特性，有效提高了催化加氫的能力。鑒于貴金屬的價格昂貴，提高其分散度甚至到單原子分散成為了目前各國研究的熱點，一批新型合成技術(shù)例如電流交換、原子沉積被應(yīng)用。水滑石作為一種層狀化合物能有效提高金屬分散度，促進合金形成。

LDHs是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其化學組成通式一般如下：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O。由于LDHs具有主體層板金屬離子組成可調(diào)變性、主體層板電荷密度及其分布可調(diào)變性、插層陰離子客體種類及數(shù)量可調(diào)變性、層內(nèi)空間可調(diào)變性、主客體相互作用可調(diào)變性等結(jié)構(gòu)特點，使得LDHs為我們發(fā)展新型催化劑、催化劑前體以及可調(diào)變結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的催化劑載體提供了很有意義的平臺。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡便低能耗制備負載型高分散NiRu雙金屬合金催化劑的方法以及將該催化劑應(yīng)用于裂解汽油一段選擇加氫。

本發(fā)明通過原位生長法在微球形γ-Al₂O₃載體表面和孔道內(nèi)生長水滑石，經(jīng)干燥，制得催化劑前體NiRuAl-LDHs/Al₂O₃。將催化劑前體在氫氣氣氛下低溫一步還原制得高分散負載型NiRu雙金屬催化劑，其應(yīng)用于裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)中，可有效提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性及穩(wěn)定性，還可用于甲烷重整和催化CO、CO₂加氫制備低碳烴和醇的反應(yīng)。

本發(fā)明所述的負載型高分散NiRu合金催化劑，其組成結(jié)構(gòu)為：NiRu合金納米顆粒分布在γ-Al₂O₃載體顆粒外表面以及孔道內(nèi)，形成負載型高分散合金分布；微量貴金屬Ru均勻分散于Ni顆粒中，NiRu合金粒徑在1-5nm，γ-Al₂O₃載體粒徑為20-40目；以催化劑總質(zhì)量為基準，NiRu合金總負載量為2-4wt％，Ni與Ru的質(zhì)量比為(4:1)-(400:1)。

本發(fā)明所述的負載型高分散NiRu合金催化劑的具體制備方法如下：

A.將3-5g粒徑為20-40目的γ-Al₂O₃顆粒、可溶性鎳鹽、可溶性Ru鹽、尿素、快速加入到5ml去離子水中，溶液中Ni和Ru質(zhì)量濃度為1-6wt％，真空浸漬1-2h后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在110-130℃溫度下晶化15-24h，經(jīng)過過濾，洗滌，在60-80℃下干燥12-18h，得到負載型高分散NiRuAl-LDHs/Al₂O₃催化劑前體；

B.將步驟A制備的催化劑前體填裝于微型固定床反應(yīng)器中，采用流速為30-80mL/min的H₂進行一步還原，還原溫度為200-400℃，還原時間為2-5h，還原壓力為0.5-1MPa，完成后即得到負載型的高分散NiRu雙金屬催化劑。

所述步驟A中尿素的摩爾數(shù)與鎳和釕的摩爾數(shù)之和的比例為(2:1)-(4:1)，Ni與Ru的質(zhì)量比為(4:1)-(400:1)。

所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。

所述的可溶性釕鹽為硝酸釕、氯化釕。

將上述的方法制備得到的負載型的高分散NiRu雙金屬催化劑應(yīng)用于催化裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)，其工藝條件是：反應(yīng)溫度為40-60℃，氫氣和裂解汽油的體積比為50-100，質(zhì)量空速WHSV＝10-30h^-1，催化劑用量為1.0-1.5g，反應(yīng)總壓力為2.0-3.5MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa，反應(yīng)時間8-120h。

本發(fā)明采用簡單有效的水滑石原位生長法制備的負載型高分散NiRu合金催化劑，微量Ru金屬達到了很高的分散度，提高了貴金屬的有效利用，增強了氫的活化效率。Ru的加入改變了Ni基催化劑的還原過程，使得Ni還原溫度降低100-200℃，提高了Ni金屬顆粒的分散度。而且結(jié)合貴金屬Ru的優(yōu)良的抗積碳性能，使得催化劑壽命大幅提升。該催化劑制備過程無需使用有機溶劑或添加劑，方法簡便，環(huán)境友好。

附圖說明

圖1是實施例1Ni₄Ru_0.05Al-LDHs/Al₂O₃(a,b)和還原后樣品Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃(c,d)的表面SEM照片(a,c)以及切面SEM照片(b,d)。

圖2是實施例1中Ni₄Ru₀/Al₂O₃(a,b)、Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃(c,d)、Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃(e,f)的HRTEM照片。顆粒尺寸分布如圖所示(基于每個樣品200個顆粒計算)。

圖3是實施例1中Ni₂Ru_0.5/Al₂O₃的暗場掃描透射電鏡圖和相應(yīng)的金屬顆粒的線掃描圖。

圖4是實施例1中Ni₄Ru_n/Al₂O₃催化劑對苯乙烯轉(zhuǎn)化率-時間的穩(wěn)定性考察的曲線。

圖5是實施例2中Ni₂Ru_n/Al₂O₃以及實施例4中Ru_0.1/Al₂O₃催化劑對苯乙烯轉(zhuǎn)化率及時間的穩(wěn)定性考察的曲線。

圖6是實施例3中還原樣品Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃(a)、Ni₄/Al₂O₃(b)的HRTEM圖。

具體實施方式

實施例1

A.NiRuAl-LDHs/Al₂O₃的制備：稱取總Ni和Ru質(zhì)量分數(shù)為4wt％，不同Ni/Ru質(zhì)量分數(shù)比例(m/n＝4/0，4/0.01,4/0.05,4/0.1)的Ni(NO₃)₂·6H₂O,RuCl₃·3H₂O，尿素(urea)的量是urea:(Ni²⁺+Co²⁺)的物質(zhì)的量比是2:1，加入到5mL去離子水中形成大約10mL的混合溶液。稱取5g粒徑為20-40目的γ-Al₂O₃，快速加入到上述混合溶液中，真空浸漬1小時后轉(zhuǎn)移到高壓釜中在130℃溫度下水熱晶化24小時。過濾后用去離子水將顆粒洗滌至PH為7，將樣品轉(zhuǎn)至70℃烘箱在空氣中干燥12小時制得負載型高分散Ni₄Ru_nAl-LDHs/Al₂O₃催化劑前體(SEM圖見圖1)。

B.將步驟A制備的Ni₄Ru_nAl-LDHs/Al₂O₃填裝于微型固定床反應(yīng)器中，采用H₂(流速為50ml/min)進行一步還原，升溫速率為10℃/min，還原溫度為400℃，還原時間為3h,還原壓力為0.5MPa，完成后得到負載型高分散NiRu合金催化劑，記為Ni₄Ru_n/Al₂O₃。

將上述制備的負載型高分散NiRu合金催化劑用于裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)的工藝條件是：催化劑用量1.1g，反應(yīng)溫度為40-60℃，氫氣和裂解汽油的體積比為80，質(zhì)量空速WHSV＝30h^-1，反應(yīng)總壓力為3.0MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa。所使用的裂解汽油模擬物成分為苯乙烯10wt％、甲苯35wt％和正庚烷55wt％，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜進行分析。

對活性組分比例及反應(yīng)時間兩個條件對苯乙烯轉(zhuǎn)化率進行考察。反應(yīng)條件如下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨各條件的變化如圖5所示：

a)反應(yīng)溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0(未添加Ru鹽)，反應(yīng)時間：25h。(圖5)

b)反應(yīng)溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.01wt％，反應(yīng)時間：35h。(圖5)

c)反應(yīng)溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.05wt％，反應(yīng)時間：35h。(圖5)

d)反應(yīng)溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.1wt％，反應(yīng)時間：35h。(圖5)

對得到的材料進行SEM表征，結(jié)果見圖1，由圖可以看出得到的水滑石主要生長在Ni₄Ru_0.05Al-LDHs/Al₂O₃表面，切面有少量生長。

對還原后催化劑進行HRETEM表征，結(jié)果見圖2，由圖2可以看出隨著Ru的加入顆粒逐漸變小。得到的Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃顆粒中，1-5nm顆粒尺寸占到了93％,而樣品Ni₄Ru₀/Al₂O₃在這一范圍內(nèi)的顆粒比例僅為11％。

對得到的材料Ni₂Ru_0.5/Al₂O₃進行STEM表征，結(jié)果見圖3，由圖3可以看出形成了均勻的NiRu合金相。

本發(fā)明提供的負載型高分散NiRu合金催化劑，特別適合用于裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)。與傳統(tǒng)的Ni基催化劑相比較，結(jié)果如圖4圖5所示：

1)從圖4圖5中可以看出，隨著Ru量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達到最高值100.0％，穩(wěn)定性也逐漸增強，相比于Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃，Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃能夠表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，可知適量的Ru能提高催化劑加氫性能。

2)從圖5中可以看出，相比較于Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃，NiRu/Al₂O₃有著明顯的催化性能優(yōu)勢，而其不僅體現(xiàn)出了合金相的協(xié)同效應(yīng)和限域效應(yīng)，還體現(xiàn)了Ru的加入對整個Ni基催化劑還原過程的影響，使得活性位增加。

3)從圖6可以看出，Ru的加入促進了Ni的還原，在較低還原溫度下，Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃中Ni顆粒還原較好，而Ni₄/Al₂O₃樣品還原度較差。

4)從表1可以看出，Ru的加入極大抑制了積碳的形成，積碳被認為是催化劑失活的主要因素，因而通過Ru的添加增加了催化劑的使用壽命。

實施例2

改變實施例1中步驟A總Ni和Ru質(zhì)量分數(shù)為2wt％，不同Ni/Ru質(zhì)量分數(shù)比例(m/n＝2/0，2/0.05,2/0.1,2/0.5)，步驟B中還原溫度為300℃，其他條件同實施例1，催化劑記為Ni₂Ru_n/Al₂O₃，苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨各條件的變化如圖6所示。

實施例3

改變實施例1中步驟B的還原溫度為200℃，其他條件同實施例1。

實施例4

A.將5g粒徑為20-40目的γ-Al₂O₃顆粒、RuCl₃·3H₂O、快速加入到5ml去離子水中，Ru質(zhì)量分數(shù)為0.1wt％，真空浸漬24h；

B.將浸漬樣品在70℃下干燥12h，，得到RuCl₃/Al₂O₃；

C.將步驟B制備的RuCl₃/Al₂O₃填裝于微型固定床反應(yīng)器中，采用H₂(流速為50ml/min)進行一步還原，升溫速率為10℃/min，還原溫度為200℃，還原時間為3h,還原壓力為0.5MPa，完成后得到負載型高分散釕基催化劑，記為Ru_0.1/Al₂O₃。

實施例5

將實施例1中得到的催化劑樣品Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃分別進行57小時和24小時反應(yīng)，對樣品Ni₄/Al₂O₃進行24小時反應(yīng)，反應(yīng)步驟同實施例1。對反應(yīng)后樣品進行元素分析測量積碳含量，其在不同反應(yīng)時間下的積碳含量測試結(jié)果如下表：

表1