本申請涉及纖維膜領域，具體講，涉及一種纖維膜的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術：

隔膜作為鋰離子電池最重要的組成部分之一，起到阻止正負極接觸防止短路的作用并能使鋰離子自由通過從而使電池導電，因此隔膜的優(yōu)劣直接影響鋰離子電池的電性能及安全性。當前應用廣泛的鋰電池隔膜材料主要是微孔烯烴膜。目前，聚乙烯/聚丙烯微孔薄膜經(jīng)干法或濕法拉伸得到微孔膜，干法工藝難控制孔徑大小和分布，機械強度差，而濕法工藝過程復雜，成本高，會產(chǎn)生污染。另外，聚烯烴微孔膜的強度低，易被鋰枝晶刺穿，熱穩(wěn)定性差，高溫下產(chǎn)生熱收縮等引起電池內(nèi)部短路，另外，聚烯烴非極性材料與有機電解液浸相容性能差，這些缺點限制了其在高性能鋰離子電池的應用。

由靜電紡絲制備的納米纖維具有孔隙率高，纖維直徑小，比表面積大等特性已廣泛應用于各材料領域。以靜電紡絲制備的納米纖維膜作為鋰電池隔膜，其電解液吸收量大，潤濕性好，且生產(chǎn)工藝簡單，纖維直徑及孔隙可調(diào)控，是一種理想的鋰電池隔膜材料，但這種聚合物纖維膜仍存在熱穩(wěn)定性及機械強度低等問題。

有機-無機復合隔膜以克服這一缺陷，因無機納米粒子具有剛性，因此添加無機納米顆粒的聚合物復合隔膜通常比單獨的高分子材料力學性能、耐熱性等都有較大程度提高。目前人們利用無機納米氧化物對納米纖維隔膜進行改性，如無機涂層、混合紡絲等，但無機涂層方法增加了復雜的改性工藝，并且無機涂層與多孔膜層的附著力差，涂層顆粒脫落也會影響到隔膜的性能及使用穩(wěn)定性，而有機-無機混合紡絲存在異相分散性差，懸浮紡絲液混合時間長、效率低，厚度不均、團聚堵孔等問題，嚴重導致機械性能的弱化。

鑒于此，特提出本申請。

技術實現(xiàn)要素：

本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種纖維膜的制備方法。

本申請的第二發(fā)明目的在于提出采用本申請制備方法制備得到的產(chǎn)品。

為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：

本申請涉及一種纖維膜的制備方法，至少包括以下步驟：

(1)將無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物與有機溶劑混合后制成紡絲液，采用靜電紡絲工藝制備得到纖維膜中間體；

(2)將所述中間體纖維膜與堿反應，形成有機-無機粒子復合纖維膜，即得所述纖維膜。

優(yōu)選的，所述無機粒子前驅(qū)體為液態(tài)易溶有機酯化合物；優(yōu)選的，所述無機粒子前驅(qū)體的結構式選自如式I或式II所示化合物中的至少一種，

其中，M選自Ti、Si、Zr，

R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立的分別選自C_1～6直鏈或支鏈烷基。

優(yōu)選的，所述無機粒子前驅(qū)體選自鈦酸酯、硅酸酯、鋯酸酯或鋁酸酯；優(yōu)選的，所述鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的至少一種，所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸異丙酯中的至少一種，所述鋯酸酯選自鋯酸四丁酯，四正丙基鋯酸酯中的至少一種，所述鋁酸酯選自三乙醇鋁、異丙醇鋁中的至少一種。

優(yōu)選的，所述有機聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺中的至少一種。

優(yōu)選的，所述有機溶劑選自酮類有機溶劑、酰胺類有機溶劑、砜類有機溶劑、酯類有機溶劑中的至少一種，優(yōu)選丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯的至少一種。

優(yōu)選的，所述纖維膜中纖維的直徑為100～800nm。

優(yōu)選的，所述無機粒子前驅(qū)體與所述有機聚合物的質(zhì)量比為0.02～0.2：1；優(yōu)選的，所述紡絲液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為10～40％。

優(yōu)選的，在步驟(1)中，將無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物與有機溶劑攪拌混合，直至獲得均相紡絲液；優(yōu)選的，攪拌時間為20分鐘～40分鐘。

優(yōu)選的，在步驟(2)中，將所述中間體纖維膜浸泡于堿性溶液中進行反應，優(yōu)選的，所述浸泡的時間為2～12小時；所述堿性溶液的摩爾濃度為5～20mol/L；優(yōu)選的，所述堿性溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水中的至少一種。

本申請還涉及采用以任一所述的制備方法制備的有機-無機粒子復合纖維膜。

優(yōu)選的，所述無機粒子選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中的至少一種；優(yōu)選的，所述無機粒子的粒徑為10～80nm，優(yōu)選20～50nm。

本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：

本申請的制備方法選取無機粒子前驅(qū)體而非直接添加無機粒子的懸浮液，從而使無機粒子前驅(qū)體與聚合物在溶劑中互溶形成均相紡絲溶液，不僅使通過與堿反應形成的無機粒子納米化，并且使納米無機粒子與聚合物緊密鑲嵌結合，均勻復合分布于聚合物纖維基體中，保證了納米無機粒子不發(fā)生脫落，避免后續(xù)涂層的工藝復雜性及無機納米顆粒懸浮液混合的不均勻性帶來的團聚、厚薄不均等問題。

在本申請中，無機粒子起到骨架支撐作用，進一步增強了隔膜機械強度；另外，無機粒子前驅(qū)體與強堿反應脫水得到無機粒子，經(jīng)強堿刻蝕在納米纖維上形成多孔結構，并使顆粒排布較為疏松，易于電解液的擴散和透過，提供更多的離子擴散通道，可改善鋰電池動力學性能。

本申請的制備方法制備得到的復合納米纖維隔膜具有纖維直徑小，孔隙率高，厚度均勻，機械性能及安全性高等特點。

附圖說明

圖1為本申請纖維膜的示意圖；

其中：第一個圖表示纖維膜，第二個圖表示纖維膜中的單根纖維，第三個圖為單根纖維的放大結構示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。

本申請涉及一種纖維膜的制備方法，至少包括以下步驟：

(1)將無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物與有機溶劑混合后制成紡絲液，采用靜電紡絲工藝制備得到纖維膜中間體；

(2)將所述中間體纖維膜與堿反應，形成有機-無機粒子復合纖維膜，即得所述纖維膜。

在本申請中，無機粒子前驅(qū)體是指在與堿反應之前無機粒子的存在形式，其包含所有可與堿反應獲得無機粒子化合物的物質(zhì)形式，如酸類、鹽類或酯類化合物。作為本申請制備方法的一種改進，無機粒子前驅(qū)體可選自液態(tài)易溶有機酯化合物；優(yōu)選的，無機粒子前驅(qū)體的結構式選自如式I或式II所示化合物中的至少一種，

其中，M選自Ti、Si、Zr，

R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立的分別選自C_1～6直鏈或支鏈烷基。

在本申請中，R₁、R₂、R₃、R₄可為相同的取代基，也可為不同的取代基，并優(yōu)選為相同的取代基。

在本申請中，C_1～6直鏈或支鏈烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。

作為本申請制備方法的一種改進，無機粒子前驅(qū)體可選自液態(tài)易溶有機酯化合物，具體可選自ⅣB族元素、ⅢA族元素、ⅣA族元素的有機酯化合物。具體的，無機粒子前驅(qū)體可選自鈦酸酯、硅酸酯、鋯酸酯或鋁酸酯。鈦酸酯或硅酸酯易溶于大部分有機溶劑，紡絲液制備混合耗時短，制備工藝簡單，更便于纖維膜的制備。鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的至少一種，硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸異丙酯中的至少一種，鋯酸酯選自鋯酸四丁酯、四正丙基鋯酸酯中的至少一種，鋁酸酯選自三乙醇鋁、異丙醇鋁中的至少一種。

作為本申請制備方法的一種改進，有機聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺中的至少一種。

作為本申請制備方法的一種改進，有機溶劑選自酮類有機溶劑、酰胺類有機溶劑、砜類有機溶劑、酯類有機溶劑中的至少一種，優(yōu)選丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三乙酯的至少一種。

作為本申請制備方法的一種改進，本申請通過靜電紡絲工藝將纖維膜中纖維的直徑控制為100～800nm，優(yōu)選為200～600nm，得到納米纖維膜。納米纖維膜的孔隙率高，比表面積大，從而使其在應用于二次電池后的電解液吸收量大，潤濕性好。

作為本申請制備方法的一種改進，無機粒子前驅(qū)體與有機聚合物的質(zhì)量比為0.02～0.2：1；如果無機粒子前驅(qū)體的添加量過大，則會影響聚合物基體纖維的均勻性，孔隙率及膜本身的韌性；添加量過小，則對纖維膜的性能改進有限。

作為本申請制備方法的一種改進，紡絲液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為10～40％。如果溶質(zhì)含量過大，紡絲液的濃度過高，則紡絲液粘度過大，流動性差易堵塞針頭無法紡出均勻的納米纖維；如果紡絲液的濃度過低，則會造成紡絲液粘度不夠，不能形成連續(xù)穩(wěn)定的噴射流，易出現(xiàn)珠串結構，嚴重影響成纖效果。

作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(1)中，將無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物與有機溶劑攪拌混合，直至獲得均相紡絲液；即無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物完全溶解于有機溶劑中，形成均相體系。

作為本申請制備方法的一種改進，攪拌時間為20分鐘～40分鐘。

作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，將中間體纖維膜浸泡于堿性溶液中進行反應，堿性溶液的摩爾濃度為5～20mol/L。

在本申請中，堿性溶液可選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水中的至少一種。

作為本申請制備方法的一種改進，浸泡的時間為2～12小時，如果時間太短則反應不徹底，如果時間過長則無機納米顆粒被刻蝕嚴重，降低結合強度。

作為本申請制備方法的一種改進，在浸泡后，還包括水洗后干燥的步驟。

本申請還涉及一種由本申請上述制備方法制備的有機-無機粒子復合纖維膜，其示意圖如圖1所示。

作為本申請纖維膜的一種改進，無機粒子選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中的至少一種。其中，無機粒子可通過纖維膜的X射線衍射圖譜中的特征峰確認。

作為本申請纖維膜的一種改進，無機粒子的粒徑為10～80nm，優(yōu)選20～50nm。本申請中的纖維膜中的無機粒子的粒徑是通過將纖維膜進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，通過無機粒子特征峰的半高寬計算得到。

實施例1

1、將無機粒子前驅(qū)體、有機聚合物與有機溶劑按比例混合，攪拌30分鐘得到均相溶液作為紡絲液，通過靜電紡絲制備中間體納米纖維膜，并控制納米纖維膜中纖維的直徑為200～600nm；

2、將中間體納米纖維膜浸泡于堿性溶液中后取出，經(jīng)水洗后置于烘箱中干燥，得到有機-無機復合納米纖維膜。具體參數(shù)如表1所述。

表1

對比例1(D1)

將聚偏氟乙烯、NMP按1：10的比例混合，攪拌30分鐘得到均相溶液作為紡絲液，采用實施例1相同的方法通過靜電紡絲制備納米纖維膜，最后置于烘箱中干燥。

對比例2

按照實施例1的方法制備纖維膜，區(qū)別在于，原料比例和制備參數(shù)如表2所示：

表2

實驗例

對上述實施例和對比例制備得到的有機-無機復合納米纖維膜的性能進行檢測，其中：

1、透氣性(s/100cc)：采用氣體透過率測定儀，參照標準《GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》進行檢測。

2、孔隙率(％)：采用壓汞儀進行檢測，具體為：樣品烘干稱重，根據(jù)測出不同的壓力下壓入孔中汞的體積，得到孔徑分布曲線及孔隙體積參數(shù)。

3、縱向抗拉強度(N)：采用多功能電子拉力機，參照標準《GB/T16491-1996電子萬能試驗機》進行檢測，具體為：從隔膜上裁取15cm長無明顯破損折痕的試樣，裝上對應拉力夾具，輸入試樣長寬厚，測靜態(tài)下試樣拉斷時所受最大塑性變形應力，重復5次取平均值。

4、穿刺強度(N)：采用多功能電子拉力機進行檢測，具體為：裁取寬度大于直徑10cm的隔膜試樣安裝在樣膜固定夾環(huán)上，當頂針穿破隔膜時，讀取鋼針穿透試片的最大負荷即為隔膜的穿刺強度，測5片樣取平均值。

5、熱收縮(％)：測量隔膜加熱(150℃，1h)前后尺寸，計算尺寸變化率。

6、破膜溫度(℃)：采用破膜溫度測試儀進行檢測，具體方法參考專利CN101221140A“電池隔膜閉孔溫度、破膜溫度的測試裝置及測試方法》”。

將實施例制備的聚合物-無機納米顆粒復合隔膜與對比例的聚合物隔膜對比，并對這些樣品進行檢測，具體的檢測結果如表3所示：

表3

通過對比例1可知，通過在纖維膜中制備無機粒子，在保證較高透氣性的條件下，大大提升了纖維膜的孔隙率和機械性能，并改善了纖維膜的熱收縮性能和破膜溫度。

通過對比例2可知，當無機粒子前驅(qū)體添加量較小時，透氣性較好，但對機械性能的提高有限。通過對比例3可知，當無機粒子前驅(qū)體添加量較大時，機械強度得到進一步提升，但會對透氣性和孔隙率造成一定影響。

通過對比例4和5可知，當有機聚合物與無機粒子前驅(qū)體的比例較大或較小時，不僅對對孔隙率和透氣性造成一定影響，對機械性能的提高也有限。

通過對比例6和7可知，當強堿濃度不夠或反應時間不足時，其對無機粒子前驅(qū)體的刻蝕不足，從而對機械性能的改進有限。

本申請中的數(shù)據(jù)目的為說明本申請復合纖維膜相對于原聚合物纖維膜的性能提升，其數(shù)值取決于聚合物纖維膜的性能和復合過程的工藝參數(shù)，不代表本申請的絕對性能。

本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應當以本申請權利要求所界定的范圍為準。