本發(fā)明涉及磁性材料表面防護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種燒結(jié)釹鐵硼磁體的表面暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層的制備。
背景技術(shù)：
：燒結(jié)釹鐵硼(NdFeB)磁體，自1983年問世以來，以其優(yōu)異的磁性能而被廣泛應(yīng)用于電子、電機(jī)、汽車、電力、醫(yī)療器械、儀器儀表、航空航天等諸多領(lǐng)域。但是，由粉末冶金工藝制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體具有多相結(jié)構(gòu)，晶間Nd-rich相的電化學(xué)活性極高，導(dǎo)致磁體內(nèi)部各相之間電位差較大，在電化學(xué)環(huán)境中，易產(chǎn)生電偶腐蝕，從而造成燒結(jié)釹鐵硼磁體耐蝕性能極差，嚴(yán)重限制磁體應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。目前工業(yè)上用于提高燒結(jié)NdFeB磁體耐蝕性的方法主要有兩種：一是添加合金元素法；二是在磁體表面添加防護(hù)涂/鍍層。但是，添加合金元素法是以犧牲磁體的磁性能為代價，同時增加了磁體制備的成本，且磁體的耐蝕性能提高的范圍有限。因此，當(dāng)前工業(yè)上通常采用在磁體表面添加防護(hù)涂層的方式提高磁體的耐腐蝕性能。防護(hù)涂/鍍層是通過阻礙腐蝕介質(zhì)與基體之間的相互接觸來減緩磁體的腐蝕，當(dāng)前燒結(jié)釹鐵硼磁體制造行業(yè)對磁體進(jìn)行腐蝕防護(hù)的方式主要包括磷化、電鍍、化學(xué)鍍、陰極電泳、噴涂、物理氣相沉積等。而在汽車電機(jī)用磁體應(yīng)用領(lǐng)域，由于后期裝配過程中，需要將磁體用膠密封，因此，僅需對磁體進(jìn)行暫時性防護(hù)，以避免磁體在后期包裝及運(yùn)輸過程中發(fā)生腐蝕。當(dāng)前燒結(jié)釹鐵硼磁體暫時性防護(hù)工藝主要為磷化工藝。然而，磷化處理后，大量含磷廢水的排放易產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，造成后期三廢處理的成本增加。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明采用暫時性有機(jī)防護(hù)工藝對燒結(jié)釹鐵硼永磁體進(jìn)行表面處理。其中，γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷是一類含硅基的有機(jī)/無機(jī)雜化物，其基本分子式為：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基團(tuán)，R'是有機(jī)官能團(tuán)。硅烷水解后通過其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基團(tuán)(Me表示金屬)的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面。一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價鍵，因此硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。但是，磁體表面沉積的單純硅烷膜的孔隙率高、分散性差、力學(xué)性能及耐蝕性能差。因此，為了改善上述存在的問題，可采用納米顆粒(納米鋁顆粒、納米鋅顆粒等)摻雜方式對所要制備的硅烷膜進(jìn)行改性，納米顆粒突出的化學(xué)性能及極強(qiáng)的親和力能夠明顯降低硅烷膜的孔隙率，改善磁體表面硅烷膜的分散性，獲得均勻、一致性好的硅烷膜。而且在有機(jī)硅烷膜中摻雜金屬納米鋁粉、納米鋅粉，可大幅度提高膜層的力學(xué)性能，同時，在防護(hù)層失效初期，由于鋁、鋅的電化學(xué)活性明顯高于NdFeB基體的電化學(xué)電位，因此，在電化學(xué)腐蝕環(huán)境下可為基體提供犧牲陽極保護(hù)，能夠繼續(xù)為磁體提供腐蝕防護(hù)，提高磁體表面硅烷膜耐蝕性能，獲得綜合性能優(yōu)異的表面暫時性防腐有機(jī)涂層。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于燒結(jié)釹鐵硼磁體表面暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層的制備方法，旨在有效改善釹鐵硼磁體表面單純硅烷膜的力學(xué)性能及耐蝕性能差的缺陷，為釹鐵硼磁體表面暫時性防護(hù)提供一種制備成本低、簡單易操作且環(huán)境友好型的表面防護(hù)工藝。為解決上述問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種燒結(jié)釹鐵硼磁體表面暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層的制備方法，其特征在于包括下述步驟：(1)對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行去除磁體表面氧化膜的前處理；(2)配制硅烷基有機(jī)醇溶液；(3)在上述硅烷基有機(jī)醇溶液中加入陽極金屬納米顆粒；(4)將上述燒結(jié)釹鐵硼磁體浸入到步驟(3)中配制的摻雜陽極金屬納米顆粒的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行表面涂覆處理；(5)對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理。步驟(1)中對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行的前處理過程包括下述步驟：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行酸洗處理，時間為5-10s；將酸洗處理后的磁體進(jìn)行超聲清洗；將超聲清洗后的磁體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行浸泡，時間為10-20s；將浸泡后的磁體進(jìn)行第二次超聲清洗；將第二次超聲清洗后的磁體浸入堿性溶液中進(jìn)行浸泡，時間為3-5min；接著磁體用酒精清洗，并進(jìn)行吹干處理。進(jìn)一步地，所述堿性溶液包括NaOH或KOH。進(jìn)一步地，所述硅烷基有機(jī)醇溶液是由γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙二醇、去離子水、醋酸、無水乙醇配制而成。優(yōu)選地，γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇、乙二醇依次配制比例為(1-3):(1-2):(0.8-1.2):(3-5):(3-6)。進(jìn)一步地，所述陽極金屬納米顆粒為納米鋁顆?；蚣{米鋅顆粒，其粒徑范圍在50-100nm之間。進(jìn)一步地，步驟(3)具體包括以下步驟：將硅烷基有機(jī)醇溶液攪拌12小時以上，使溶液均勻混合；在上述硅烷基有機(jī)醇溶液中添加陽極金屬納米顆粒并進(jìn)行攪拌，每隔1小時，應(yīng)將溶液利用超聲震蕩器進(jìn)行超聲震蕩15min，攪拌時間為5-10小時。進(jìn)一步地，步驟(4)中燒結(jié)釹鐵硼磁體采用浸入方式為浸涂方式，時間為2-6min。進(jìn)一步地，所述固化處理是將磁體置于干燥箱中進(jìn)行固化，溫度為100-180℃，時間為50-90min。進(jìn)一步地，所述陽極金屬納米顆粒經(jīng)超聲分散處理，所述陽極金屬納米顆粒的添加量為10-50g/L。一種利用上述制備方法制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體表面有機(jī)涂層。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明一種用于燒結(jié)釹鐵硼磁體表面暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層的制備方法，采用陽極金屬納米顆粒復(fù)合方式對制備的硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜進(jìn)行改性，納米顆粒的復(fù)合能夠顯著降低薄膜的孔隙率，改善磁體表面硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的均勻、一致性。而且在硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜中復(fù)合陽極金屬納米鋁粉、納米鋅粉，可大幅度提高膜層的力學(xué)性能，提高膜層的強(qiáng)度和硬度。同時，在對磁體進(jìn)行鍍膜前處理過程中，采用高濃度硝酸溶液去除磁體表面的氧化膜，此時，磁體的腐蝕為均勻腐蝕，可達(dá)到快速均勻的退除磁體表面氧化膜的目的。然后再用低濃度的硝酸對磁體進(jìn)行酸洗，此時，磁體的腐蝕為選擇性腐蝕，可以將磁體表面晶間的富釹相優(yōu)先腐蝕掉。在磁體表面陽極納米顆粒復(fù)合硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的失效初期，由于鋁、鋅的電化學(xué)活性高于釹鐵硼磁體的電化學(xué)活性，因此，復(fù)合薄膜中的納米鋅粉或鋁粉在電化學(xué)腐蝕環(huán)境下可為磁體提供犧牲陽極保護(hù)，進(jìn)一步提高磁體表面硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的耐蝕性能，獲得綜合性能優(yōu)異的表面暫時性防腐涂層。本發(fā)明為燒結(jié)釹鐵硼磁體表面暫時性防護(hù)提供一種制備成本低、簡單易操作且環(huán)境友好型的表面防護(hù)工藝。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例是對于本
發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例按如下步驟在燒結(jié)釹鐵硼磁體表面制備一種暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層：(1)對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行前處理：首先，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行酸洗處理，酸洗時間5s，將酸洗處理后的磁體進(jìn)行超聲清洗，將超聲清洗后的磁體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行浸泡，時間為10s，將浸泡后的磁體進(jìn)行第二次超聲清洗，將第二次超聲清洗后的磁體浸入NaOH溶液中浸泡3min；最后，從NaOH溶液中取出磁體用酒精清洗，再用冷風(fēng)吹干待用；(2)配制硅烷基有機(jī)醇溶液：對γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇、乙二醇五者按體積比為1：1：0.8：3：3進(jìn)行配制，采用醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，所述的硅烷基有機(jī)醇溶液攪拌12h，使溶液內(nèi)各組分混合均勻；(3)在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液中加入陽極金屬鋁納米顆粒：首先，在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液添加10g/L陽極金屬鋁納米顆粒，對摻雜陽極金屬納米顆粒后的硅烷基有機(jī)醇溶液進(jìn)行攪拌，時間為5h，同時，每隔1h，應(yīng)將溶液放置于超聲震蕩器上超聲震蕩15min；(4)對步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行表面涂覆處理：將步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為2min；(5)對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理：對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理包括：將涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：100℃，固化時間為：50min。本實(shí)施例所得樣品命名為樣品1A。對比例1為進(jìn)行對比，按如下步驟在燒結(jié)釹鐵硼磁體表面只制備單純硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜(未摻雜陽極金屬鋁納米顆粒)的樣品，命名為樣品1B：按樣品1A相同的工藝進(jìn)行步驟(1)、步驟(2)，然后將步驟(1)處理后的燒結(jié)NdFeB磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(2)配制的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為2min。最后，對涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：100℃，固化時間為：50min。所得樣品1A和樣品1B相比，涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)見表1，鍍層鹽霧測試數(shù)據(jù)(鹽霧試驗(yàn)的條件為：試驗(yàn)箱溫度為36℃，鹽水濃度為5％(體積比)，采用連續(xù)噴霧的試驗(yàn)方式)見表2。從表1、表2可以看出樣品1A的涂層硬度及抗鹽霧腐蝕能力與樣品1B相比均得到顯著的提高，說明在硅烷基有機(jī)醇溶液中復(fù)合納米顆粒的工藝措施能夠明顯改善單一硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的結(jié)合力、力學(xué)性能及防腐蝕效果差的問題，從而顯著提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的防腐蝕性能。表1涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)樣品鉛筆硬度樣品1B1H樣品1A2H表2涂層鹽霧測試數(shù)據(jù)樣品樣品1B樣品1A鹽霧試驗(yàn)8h表面生銹14h表面無變化實(shí)施例2本實(shí)施例按如下步驟在燒結(jié)釹鐵硼磁體表面制備一種暫時性防護(hù)的有機(jī)涂層：(1)對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行前處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行酸洗處理，酸洗時間8s，將酸洗處理后的磁體進(jìn)行超聲清洗，將超聲清洗后的磁體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行浸泡，時間為15s，將浸泡后的磁體進(jìn)行第二次超聲清洗，將第二次超聲清洗后的磁體浸入NaOH溶液中浸泡4min；最后，從NaOH溶液中取出磁體用酒精清洗，再用冷風(fēng)吹干待用；(2)配制硅烷基有機(jī)醇溶液：對γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇、乙二醇五者按體積比為2：1.5：1：4：4進(jìn)行配制，采用醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，所述的硅烷基有機(jī)醇溶液攪拌15h，使溶液內(nèi)各組分混合均勻；(3)在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液中加入陽極金屬鋁納米顆粒：首先，在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液添加30g/L陽極金屬鋁納米顆粒，對摻雜陽極金屬納米顆粒后的硅烷基有機(jī)醇溶液進(jìn)行攪拌，時間為8h，同時，每隔1h，應(yīng)將溶液放置于超聲震蕩器上超聲震蕩15min；(4)對步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行表面涂覆處理：將步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為4min；(5)對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理：對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理包括：將涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：150℃，固化時間為：70min。本實(shí)施例所得樣品命名為樣品2A。對比例2為進(jìn)行對比，按如下步驟在燒結(jié)釹鐵硼磁體表面只制備單純硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜(未摻雜陽極金屬鋁納米顆粒)的樣品，命名為樣品2B：按樣品2A相同的工藝進(jìn)行步驟(1)、步驟(2)，然后將步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(2)配制的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為4min。最后，對涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：150℃，固化時間為：70min。所得樣品2A和樣品2B相比，其涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)見表3，鍍層鹽霧測試數(shù)據(jù)(鹽霧試驗(yàn)的條件為：試驗(yàn)箱溫度為36℃，鹽水濃度為5％(體積比)，采用連續(xù)噴霧的試驗(yàn)方式)見表4。從表3、表4可以看出樣品2A的涂層鉛筆硬度及抗鹽霧腐蝕能力與樣品2B相比均得到顯著的提高，說明在硅烷基有機(jī)醇溶液中復(fù)合納米顆粒的工藝措施能夠明顯改善單一硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的結(jié)合力、力學(xué)性能及防腐蝕效果差的問題，從而顯著提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的防腐蝕性能。表3涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)樣品鉛筆硬度樣品2B1H樣品2A2H表4涂層鹽霧測試數(shù)據(jù)樣品樣品2B樣品2A鹽霧試驗(yàn)10h表面生銹16h表面無變化實(shí)施例3(1)對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行前處理：首先，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行酸洗處理，酸洗時間10s，將酸洗處理后的磁體進(jìn)行超聲清洗，將超聲清洗后的磁體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的HNO3溶液對燒結(jié)釹鐵硼磁體進(jìn)行浸泡，時間為20s，將浸泡后的磁體進(jìn)行第二次超聲清洗，將第二次超聲清洗后的磁體浸入NaOH溶液中浸泡5min；最后，從NaOH溶液中取出磁體用酒精清洗，再用冷風(fēng)吹干待用；(2)配制硅烷基有機(jī)醇溶液：對γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇、乙二醇四者按體積比為3：2：1.2：5：6進(jìn)行配制，采用醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，所述的硅烷基有機(jī)醇溶液攪拌20h，使溶液內(nèi)各組分混合均勻；(3)在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液中加入陽極金屬鋁納米顆粒：首先，在步驟(2)中配置的硅烷基有機(jī)醇溶液添加50g/L陽極金屬鋁納米顆粒，對摻雜陽極金屬納米顆粒后的硅烷基有機(jī)醇溶液進(jìn)行攪拌，時間為10h，同時，每隔1h，應(yīng)將溶液放置于超聲震蕩器上超聲震蕩15min；(4)對步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行表面涂覆處理：將步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(3)配制的摻雜納米顆粒的硅烷溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為6min；(5)對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理：對步驟(4)涂覆后的磁體進(jìn)行固化處理包括：將涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：180℃，固化時間為：90min。本實(shí)施例所得樣品命名為樣品3A。對比例2為進(jìn)行對比，按如下步驟在燒結(jié)釹鐵硼磁體表面只制備單純硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜(未摻雜陽極金屬鋁納米顆粒)的樣品，命名為樣品3B：按樣品3A相同的工藝進(jìn)行步驟(1)、步驟(2)，然后將步驟(1)處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體，采用浸涂方式浸入到步驟(2)配制的硅烷基有機(jī)醇溶液中進(jìn)行涂覆處理，磁體浸涂時間為6min。最后，對涂覆后的磁體置于干燥箱中固化，其固化溫度為：180℃，固化時間為：90min。所得樣品3A和樣品3B相比，其涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)見表5，鍍層鹽霧測試數(shù)據(jù)(鹽霧試驗(yàn)的條件為：試驗(yàn)箱溫度為36℃，鹽水濃度為5％(體積比)，采用連續(xù)噴霧的試驗(yàn)方式)見表6。從表5、表6可以看出樣品3A的涂層鉛筆硬度及抗鹽霧腐蝕能力與樣品3B相比均得到顯著的提高，說明在硅烷基有機(jī)醇溶液中復(fù)合納米顆粒的工藝措施能夠明顯改善單一硅烷基有機(jī)防護(hù)薄膜的結(jié)合力、力學(xué)性能及防腐蝕效果差的問題，從而顯著提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的防腐蝕性能。表5涂層鉛筆硬度測試數(shù)據(jù)表6涂層鹽霧測試數(shù)據(jù)樣品樣品3B樣品3A鹽霧試驗(yàn)12h表面生銹20h表面無變化當(dāng)前第1頁1 2 3