本發(fā)明涉及一種強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池及制備方法和應(yīng)用，屬于有機污染物處置及資源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，導(dǎo)致大量的有毒、有害有機污染物排入水環(huán)境，造成了嚴重的污染。然而，污水中的有機成分蘊含著大量的能源，甚至一些難降解的有機污染物所蘊含的能量比一些易生物降解的有機物還要高。例如，苯酚降解后可以釋放3050.6KJ mol^-1的化學(xué)能，而葡萄糖只能釋放2808KJ mol^-1的化學(xué)能。發(fā)展一種清潔、高效的技術(shù)來處理廢水中的有機污染物，特別是難降解有機污染物，對實現(xiàn)有機物化學(xué)能的綜合利用具有重要的意義。

以有機廢水為資源，利用化學(xué)原電池的原理，讓廢水有機物在電池中“燃燒”，把有機物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，達到既凈化水中的有機污染物又綜合利用化學(xué)能的目的，這是一種具有可持續(xù)發(fā)展意義的水處理技術(shù)。B.X.Zhou等人基于光催化原理建立了以金屬鈦基TiO₂納米管陣列為光陽極，以Pt/鉑黑電極為陰極的光催化廢水燃料電池，該電池能夠快速、高效地降解有機污染物并同時對外發(fā)電(Water Res.2011,45,3991；Chem.Commun.2011,47,10314)。但是現(xiàn)有的光催化燃料電池中降解有機污染物的自由基反應(yīng)主要發(fā)生在光陽極或者陰極的表面，這導(dǎo)致現(xiàn)有的光催化燃料電池體系降解有機物的性能嚴重依賴于電極的比表面積，而電極的比表面積不能夠無限增大，成為提升現(xiàn)有光催化燃料電池體系性能的技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有的光催化廢水燃料電池體系中，自由基反應(yīng)受限于光照電極面積的不足，提供一種強化體系內(nèi)自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池及制備方法和應(yīng)用，通過向電池體系中添加亞鐵離子，以提升光催化廢水燃料電池的性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案以解決其技術(shù)問題：

一種強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池，包括光陽極、陰極、難降解有機污染物廢水、光源、電解質(zhì)溶液、石英反應(yīng)池和空氣通氣口，所述光陽極和陰極分別插入所述石英反應(yīng)池內(nèi)含有所述難降解有機污染物廢水的電解質(zhì)溶液中，并通過外部電路連通，該陰極靠近持續(xù)通入空氣的所述空氣通氣口，所述光源照射所述光陽極或者同時照射所述光陽極和具有光響應(yīng)的陰極；其特征在于：所述的電解質(zhì)溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調(diào)為1.0～4.0，在所述光催化廢水燃料電池的自偏壓作用下，所述亞鐵離子與所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)。

進一步地，所述的亞鐵離子為七水合硫酸亞鐵。

進一步地，所述的光陽極為TiO₂納米管陣列光陽極，所述的陰極為Pt/PVC(Pt修飾Si太陽能電池片)光陰極或者鉑黑電極，所述的電解質(zhì)溶液為0.1M硫酸鈉溶液。

進一步地，所述的光源是模擬太陽光，光強為100mW/cm²(AM1.5)。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案為：

一種上述強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池的制備方法，包括如下步驟：

1)制備傳統(tǒng)的TiO₂納米管陣列光陽極，其制作方法是：將洗凈的金屬鈦片作為陽極，置于0.5wt％的氫氟酸水溶液中，以鉑電極為對電極，控制電壓升速為1V s^-1，并伴以磁力攪拌，在20V時陽極氧化30min，隨后取出金屬鈦片，用去離子水沖洗2～3次，風(fēng)干后置于馬弗爐中，450℃下燒結(jié)3h，馬弗爐溫度上升速率和下降速率均為1℃min^-1，燒結(jié)結(jié)束后即得所需的TiO₂納米管陣列光陽極；

2)制備Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極，其中，Pt/PVC光陰極的制作方法是：首先在硅電池片的背場銀柵上焊接出銅導(dǎo)線，然后將整個背場用環(huán)氧樹脂系膠結(jié)劑封閉制備成PVC光陰極，再以該PVC光陰極作為工作電極，在K₂PtCl₆含量為1mmol/L的0.5mol/L K₂SO₄溶液中，該K₂SO₄溶液用H₂SO₄調(diào)節(jié)pH至1，在模擬太陽光的照射下，調(diào)節(jié)光照強度為100mW/cm²，控制電位為-0.2V沉積20min，便獲得Pt修飾PVC的Pt/PVC光陰極；鉑黑電極直接由市場購買所得；

3)將步驟1)所制備的TiO₂納米管陣列光陽極作為光陽極，將步驟2)所制備的Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極作為陰極，分別插入所述石英反應(yīng)池內(nèi)含有所述難降解有機污染物廢水的0.1M硫酸鈉電解質(zhì)溶液中，向該硫酸鈉電解質(zhì)溶液中添加0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調(diào)為1.0～4.0，在位于所述陰極附近的空氣通氣口持續(xù)通入空氣，所述光陽極和陰極通過外部電路連通并由所述光源照射且產(chǎn)生光生電荷，同時添加的所述亞鐵離子與在所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)。

本發(fā)明的又一技術(shù)方案為：

一種上述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在同時廢水處理和電能回收中的應(yīng)用。

本發(fā)明的主要優(yōu)點是：

(1)本發(fā)明通過向光催化廢水燃料電池添加亞鐵離子，形成自偏壓的類Fenton循環(huán)反應(yīng)，將主要發(fā)生在光催化廢水燃料電池電極表面的自由基反應(yīng)拓展到整個溶液體系中，相對于傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池，有機污染物降解與發(fā)電能力明顯提升。

例如，在光催化廢水燃料電池中加入亞鐵離子后形成的自偏壓的類Fenton循環(huán)反應(yīng)為：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+HO· (1)

Fe²⁺+HO·→Fe³⁺+OH^- (2)

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂^- (3)

Fe³⁺+O₂^-·→Fe²⁺+O₂ (4)

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂+H⁺ (5)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺ (6)

該反應(yīng)能夠?qū)⒆杂苫磻?yīng)從電極表面拓展至整個溶液體系，并通過鏈式反應(yīng)將有機物降解：

RH+HO·→R·+H₂O (7)

R·+O₂→RO₂·→R₁·+CO₂ (8)

RO₂·+Fe²⁺+H⁺→Fe³⁺+RO₂H (9)

RO₂H+Fe²⁺→Fe³⁺+RO·+HO· (10)

RO·+HO·+O₂→…→CO₂+H₂O (11)

而傳統(tǒng)的光催化燃料電池的自由基反應(yīng)主要發(fā)生于光陽極表面，其反應(yīng)也主要是HO·的降解：

RH+HO·→R·+H₂O (12)

(2)自偏壓的類Fenton循環(huán)反應(yīng)過程不需要額外添加過氧化氫作氧化劑，羥基自由基、過氧自由基、超氧自由基、過氧化氫等氧化劑能夠在光催化過程中自發(fā)生成，降低了成本。

(3)不需要額外添加電壓和持續(xù)投入亞鐵離子，因為光催化燃料電池在光照下能夠產(chǎn)生自偏壓，并自發(fā)實現(xiàn)亞鐵離子的循環(huán)再生。

(4)添加少量的亞鐵離子即可實現(xiàn)有機污染物的高效降解，整個過程中幾乎不產(chǎn)生污泥。

因此本發(fā)明在廢水處理和電能回收中的同時應(yīng)用，其性能較傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池有明顯的提升。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和工作原理圖。

圖2是本發(fā)明在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下強化自由基反應(yīng)的光催化燃料電池與傳統(tǒng)的光催化燃料電池在有機物降解性能上的對比。

圖3是本發(fā)明在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下強化自由基反應(yīng)的光催化燃料電池與傳統(tǒng)的光催化燃料電池在發(fā)電性能上的對比。

圖中，1為TiO₂納米管陣列光陽極，2為Pt/PVC光陰極，3為外部電路，4為亞鐵離子。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

先請參閱圖1，圖1是本發(fā)明所述強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池的結(jié)構(gòu)和工作原理圖。由圖1可見，本發(fā)明所述強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池包括光陽極1、陰極2、難降解有機污染物廢水、光源、電解質(zhì)溶液、石英反應(yīng)池和空氣通氣口。所述的光陽極1為TiO₂納米管陣列光陽極，所述的陰極2為鉑黑電極或者Pt修飾Si太陽能電池片(Pt/PVC)光陰極，所述的光陽極1和陰極2分別插入所述石英反應(yīng)池內(nèi)含有所述難降解有機污染物廢水的0.1M硫酸鈉電解質(zhì)溶液中，并通過外部電路3連通。所述的0.1M硫酸鈉電解質(zhì)溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子4并將pH調(diào)為1.0～4.0，所述的亞鐵離子4為七水合硫酸亞鐵。開啟所述光源照射光電極，該光源是模擬太陽光，光強為AM1.5(100mW/cm²)。光陽極1產(chǎn)生的光生空穴附在光陽極1表面將水氧化為羥基自由基，有機物將在光陽極1表面被羥基自由基氧化，同時在位于陰極2附近的空氣通氣口持續(xù)通入空氣，此時通入空氣中的氧氣將與所述光陽極1產(chǎn)生的并通過外部電路3傳遞至所述陰極2的光生電子結(jié)合生成水由此形成回路。同時，在陰極2表面，從光陽極1通過外部電路3轉(zhuǎn)移而至的光生電子與通入空氣中的氧氣反應(yīng)又生成羥基自由基、過氧自由基、超氧自由基、過氧化氫等氧化劑，亞鐵離子4與在光陽極1和陰極2表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)，在光催化燃料電池的自偏壓作用下產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，將自由基反應(yīng)從光陽極1和陰極2表面拓展至整個體系中，從而強化了體系內(nèi)自由基反應(yīng)，使光催化燃料電池同時降解有機物和發(fā)電的能力得到明顯提升。

本發(fā)明所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池的制備方法，其包括如下步驟：

1)所述的光陽極1為傳統(tǒng)的TiO₂納米管陣列，其制作方法是：將洗凈的金屬鈦片作為陽極，置于0.5wt％的氫氟酸水溶液中，以鉑電極為對電極，控制電壓升速為1V s^-1，并伴以磁力攪拌，在20V時陽極氧化30min，隨后取出金屬鈦片，用去離子水沖洗2～3次，風(fēng)干后置于馬弗爐中，450℃下燒結(jié)3h，馬弗爐溫度上升速率和下降速率均為1℃min^-1，燒結(jié)結(jié)束后即得所需的TiO₂納米管陣列光陽極。

2)所述的陰極2為Pt/PVC(Pt修飾Si太陽能電池片)光陰極或者鉑黑電極，其中Pt/PVC光陰極的制作方法是：在硅電池片的背場銀柵上焊接出銅導(dǎo)線，將整個背場用環(huán)氧樹脂系膠結(jié)劑封閉制備硅電池片(PVC)光陰極，再以該硅電池片光陰極作為工作電極，在K₂PtCl₆含量為1mmol/L的0.5mol/LK₂SO₄溶液(用H₂SO₄調(diào)節(jié)pH至1)中，在模擬太陽光的照射下，調(diào)節(jié)光照強度為100mW/cm²，控制電位為-0.2V沉積20min，便制得了Pt修飾的PVC(Pt/PVC)光陰極；鉑黑電極可以直接由市場購買得到。

3)將步驟1)所制備的TiO₂納米管陣列光陽極作為光陽極1，將步驟2)所制備的Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極作為陰極2，分別插入所述石英反應(yīng)池內(nèi)含有所述難降解有機污染物廢水的0.1M硫酸鈉電解質(zhì)溶液中，向該電解質(zhì)溶液中添加0.1～0.4mM亞鐵離子4(七水合硫酸亞鐵)并將pH調(diào)為1.0～4.0，同時在位于陰極2附近的空氣通氣口持續(xù)通入空氣，所述光陽極1和陰極2通過外部電路連通并由所述光源照射且產(chǎn)生光生電荷，同時體系中添加的所述亞鐵離子4與在所述光陽極1和陰極2的電極表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)。

本發(fā)明所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在同時廢水處理和電能回收的性能較傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池有明顯提升。

下面以實施例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

首先將洗凈金屬鈦片作為陽極，置于0.5wt％的氫氟酸水溶液中，以鉑電極為對電極，控制電壓升速為1V s^-1，并伴以磁力攪拌，在20V時陽極氧化30min，隨后取出鈦片，用去離子水沖洗2～3次，風(fēng)干后置于馬弗爐中，450℃下燒結(jié)3h，馬弗爐溫度上升速率和下降速率均為1℃min^-1，燒結(jié)結(jié)束后即得所需的TiO₂納米管陣列光陽極。

在硅電池片的背場銀柵上焊接出銅導(dǎo)線，將整個背場用環(huán)氧樹脂系膠結(jié)劑封閉制備硅電池片(PVC)光陰極，再以該PVC光陰極作為工作電極，在K₂PtCl₆含量為1mmol/L的0.5mol/LK₂SO₄(用H₂SO₄調(diào)節(jié)pH至1)溶液中，在模擬太陽光的照射下，調(diào)節(jié)光照強度為100mW/cm²，控制電位為-0.2V沉積20min便制得了所需的Pt/PVC光陰極；

將制得的TiO₂納米管陣列作為光陽極1，將制得的Pt/PVC光陰極作為陰極2，分別插入含20mg/L亞甲基藍的0.1M硫酸鈉溶液中，向電解質(zhì)溶液中添加0.2mM亞鐵離子4并將電解質(zhì)溶液的pH調(diào)為3.0，通過外部電路3連通。開啟模擬太陽光源(光強為100mW cm^-2)照射，亞鐵離子4與在光陽極1和陰極2表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)在光催化燃料電池的自偏壓作用下產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)，實現(xiàn)光催化燃料電池在亞甲基藍的降解和發(fā)電的能力上的大幅提高。

本實施例所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在90min內(nèi)將難降解有機污染物廢水中的亞甲基藍去除91.97％，同時經(jīng)電化學(xué)工作站測量，本發(fā)明的電流輸出密度為0.322mAcm^-2；與傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比有大幅度的提高，其中，90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了38.36％，電流密度擴大了1.41倍。結(jié)果可參閱圖2和圖3。圖2中，曲線1、2分別為在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，傳統(tǒng)的光催化燃料電池和強化自由基反應(yīng)的光催化燃料電池降解20mg/L亞甲基藍的速率曲線；圖3中，曲線3、4分別為在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，傳統(tǒng)的光催化燃料電池和強化自由基反應(yīng)的光催化燃料在降解過程中的電流-電壓曲線。

以下以3個對照例來說明實施例1的效果。

對照例1

作為對照，在實施例1其它條件不變的情況下，電解質(zhì)溶液pH調(diào)至1.0，測得電池的90min亞甲基藍去除率為80.23％，比實施例1降低了11.74％，光電流密度為0.263mA cm^-2，為實施例1的4/5；與同條件下的傳統(tǒng)光催化廢水燃料電池(46.59％，0.209mA cm^-2)相比有90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了33.64％，電流密度擴大了1.26倍。

對照例2

作為對照，在實施例1其它條件不變的情況下，電解質(zhì)溶液pH調(diào)至2.0，測得電池的90min亞甲基藍去除率為91.45％，比實施例1降低了0.52％，光電流密度為0.280mA cm^-2，為實施例1的6/7；與同條件下的傳統(tǒng)光催化廢水燃料電池(51.01％，0.217mA cm^-2)相比有90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了40.44％，電流密度擴大了1.29倍。

對照例3

作為對照，在實施例1其它條件不變的情況下，電解質(zhì)溶液pH調(diào)至4.0，測得電池的90min亞甲基藍去除率為53.70％，比實施例1降低了38.21％，光電流密度為0.223mA cm^-2，僅為實施例1的7/10；與同條件下的傳統(tǒng)光催化廢水燃料電池(49.76％，0.212mA cm^-2)相比有90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了3.94％，電流密度擴大了1.05倍。

實施例2

將制得的TiO₂納米管陣列作為光陽極1，將制得的Pt/PVC作為光陰極2，分別插入含20mg/L亞甲基藍的0.1M硫酸鈉電解質(zhì)溶液中，向該溶液中添加0.1mM亞鐵離子4并將電解質(zhì)溶液的pH調(diào)為4.0，通過外部電路3連通。開啟模擬太陽光源(光強為100mW cm^-2)照射，亞鐵離子4與在光陽極1和陰極2表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)在光催化燃料電池的自偏壓作用下產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)，實現(xiàn)光催化燃料電池在亞甲基藍的降解和發(fā)電的能力上的大幅提高。

本實施例所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在90min內(nèi)將難降解有機污染物廢水中的亞甲基藍去除83.63％，同時經(jīng)電化學(xué)工作站測量，本發(fā)明的電流輸出密度為0.274mA cm^-2；與傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比，90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了22.02％，電流密度擴大了1.20倍。

實施例3

將制得的TiO₂納米管陣列作為光陽極1，將制得的Pt/PVC作為光陰極2，分別插入含20mg/L亞甲基藍的0.1M硫酸鈉溶液中，向電解質(zhì)溶液中添加0.4mM亞鐵離子4并將電解質(zhì)溶液的pH調(diào)為1.0，通過外部電路3連通。開啟模擬太陽光源(光強為100mW cm^-2)照射，亞鐵離子4與在光陽極1和陰極2表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)在光催化燃料電池的自偏壓作用下產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)，實現(xiàn)光催化燃料電池在亞甲基藍的降解和發(fā)電的能力上的大幅提高。

本實施例所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在90min內(nèi)將難降解有機污染物廢水中的亞甲基藍去除70.51％，同時經(jīng)電化學(xué)工作站測量，本發(fā)明的電流輸出密度為0.259mA cm^-2；與傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比，90min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了16.90％，電流密度擴大了1.14倍。

實施例4

將制得的TiO₂納米管陣列作為光陽極1，將市場上直接購買所得的鉑黑電極作為陰極2，分別插入含20mg/L亞甲基藍的0.1M硫酸鈉溶液中，向電解質(zhì)溶液中添加0.2mM亞鐵離子4并將電解質(zhì)溶液的pH調(diào)為1.5，通過外部電路3連通。開啟中心波長為254nm的4W紫外燈(1.0mW cm^-2)照射光陽極1，亞鐵離子4與在光陽極1和陰極2表面生成的自由基及相關(guān)物質(zhì)在光催化燃料電池的自偏壓作用下產(chǎn)生類Fenton的循環(huán)反應(yīng)，從而強化體系內(nèi)的自由基反應(yīng)，實現(xiàn)光催化燃料電池在亞甲基藍的降解和發(fā)電的能力上的大幅提高。

本發(fā)明所述的強化自由基反應(yīng)的光催化廢水燃料電池在60min內(nèi)難降解有機污染物廢水中的亞甲基藍去除95.36％，同時經(jīng)電化學(xué)工作站測量，本發(fā)明的電流輸出密度為0.59mA cm^-2；與傳統(tǒng)的光催化廢水燃料電池(43.75％，0.42mA cm^-2)相比，60min內(nèi)的亞甲基藍去除率提高了51.61％，電流密度擴大了1.40倍。