本發(fā)明涉及超級電容器電極材料的領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石能源不斷消耗，環(huán)境污染日益加劇，未來經(jīng)濟(jì)與社會可持續(xù)發(fā)展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關(guān)注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發(fā)各種新型的清潔能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源領(lǐng)域，開發(fā)一種高效、低成本、長壽命、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。其中，超級電容器是一種新型的儲能器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有下述優(yōu)點(diǎn)：功率密度高，相當(dāng)于電池的5-10倍；充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，且充放電效率高；溫度范圍寬，可在-40~70℃的環(huán)境下工作；循環(huán)壽命長；免維護(hù)，綠色環(huán)保。因此，超級電容器日益受到廣泛關(guān)注，在消費(fèi)電子、電力能源、機(jī)械工業(yè)、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用空間和潛力。

超級電容器主要由正負(fù)兩個電極、集流體、隔膜和電解質(zhì)四個部分組成，其中影響超級電容器電化學(xué)性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優(yōu)的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級電容器研究和發(fā)展的主要方向應(yīng)該是尋找擁有高容量和寬電勢窗口的新型電極材料。設(shè)計超級電容器電極材料，應(yīng)包括如下性質(zhì)：（1）比表面積要大，以獲得更多的活性點(diǎn)；（2）要有合適的孔徑分布，間隙網(wǎng)絡(luò)，以及孔的長度，以促進(jìn)離子高速擴(kuò)散；（3）電極中內(nèi)部電導(dǎo)要高，以提供有效的電荷傳遞；（4）電化學(xué)性能及機(jī)械穩(wěn)定性要好，以獲得很好的循環(huán)性能。

按照能量存儲的方式，超級電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質(zhì)中，電荷相互分離，在碳電極/電解質(zhì)界面上產(chǎn)生一個雙電層，該類型電容器存儲電荷依靠電極和電解質(zhì)界面的雙電層來實(shí)現(xiàn)，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準(zhǔn)電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)或在電極表面的快速吸脫附來存儲電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。

目前，超級電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵和瓶頸環(huán)節(jié)。提高超級電容器能量密度的關(guān)鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，人們對于贗電容器電極材料的研發(fā)主要包括：導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點(diǎn)，如導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化物和氫氧化物電導(dǎo)率低，硫化物也有電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，更為重要的是，上述材料的比電容依然達(dá)不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導(dǎo)率、高循環(huán)穩(wěn)定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)。

過渡金屬硒化物具有高的電導(dǎo)率，甚至具有金屬性質(zhì)，這一特性非常有利于其應(yīng)用于超級電容器電極材料。過渡金屬硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但在超級電容器的研究和應(yīng)用則非常少。過渡金屬硒化物在超級電容器中應(yīng)用是一個非常有潛力的方向。本發(fā)明設(shè)計出具有多孔納米球結(jié)構(gòu)的NiSe-Ni₃Se₂電極材料，并采用水熱方法進(jìn)行合成，其多孔結(jié)構(gòu)可有效提高電極的比表面積和空間利用率，具有高的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料及其制備方法，本發(fā)明制備得到的電容器電極材料具有高的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；制備操作簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

一種用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料，以泡沫鎳為生長基底，由NiSe和Ni₃Se₂兩相組成，納米球的直徑約為1μm，納米球表面由縱橫交錯的納米墻組成，形成多孔結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明制得的一種用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料，在三電極體系測試中，比電容值能夠達(dá)到1895～2115 F g^-1，具有十分優(yōu)異的比電容。

本發(fā)明還提供了制備上述用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料的制備方法，包括：

（1）將泡沫鎳放入鹽酸溶液中，超聲處理，除去表面的NiO層，洗滌至中性，得到處理后的泡沫鎳。

（2）將六水合硝酸鎳、二氧化硒和水混合，攪拌，得到前驅(qū)體溶液，其中六水合硝酸鎳、二氧化硒和水的配比比例為1m mol : 1m mol : 40 mL；

（3）將步驟（2）中得到的前驅(qū)體溶液倒入反應(yīng)釜中，將步驟（1）中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度160 ~ 200℃，反應(yīng)時間1~6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集附著有產(chǎn)物的泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料。

所述步驟（1）中鹽酸濃度為3 mol L^-1，超聲處理時間為30min。

所述步驟（2）中攪拌時間為30min。

所述步驟（3）中干燥溫度為60℃，干燥時間6h。

上述各參數(shù)以及參數(shù)之間的搭配對本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)均很關(guān)鍵，其中尤其關(guān)鍵為下述兩方面的參數(shù)：

其一，步驟2）中六水合硝酸鎳、二氧化硒和水的配比比例為1m mol : 1m mol : 40 mL，該參數(shù)需要精確控制，在發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中若誤差超過1.2%，則無法獲得由NiSe和Ni₃Se₂兩相組成的多孔納米球材料；

其二，步驟3）中水熱反應(yīng)溫度160 ~ 200℃，反應(yīng)時間1~6h，該生長參數(shù)是發(fā)明人經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)確立的，需要嚴(yán)格控制，超出該范圍則無法獲得具有多孔納米球結(jié)構(gòu)的NiSe-Ni₃Se₂材料。

本發(fā)明的有益成果在于：

（1）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料，由NiSe和Ni₃Se₂兩相組成，不僅具有過渡金屬硒化物的高導(dǎo)電率特性，而且可兼具NiSe和Ni₃Se₂兩種相結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，有利于電極材料電荷的傳遞。

（2）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料，納米球表面由縱橫交錯的納米墻組成，形成多孔結(jié)構(gòu)。納米球表面的這種孔洞和褶皺，形成多層結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴(kuò)散，同時可獲得更多的活性點(diǎn)，達(dá)到增強(qiáng)電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

（3）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球材料，不僅具有高的比電容和電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料，可應(yīng)用于高能量密度的超級電容器產(chǎn)品。

（4）本發(fā)明采用水熱合成的方法，操作簡單，流程短，低成本，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的低倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的高倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為本發(fā)明各實(shí)施例制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的x射線衍射（XRD）圖。

圖4為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的循環(huán)伏安圖。

圖5為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的恒流充放電曲線圖。

圖6為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的不同電流密度下的比電容圖。

圖7為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

圖8為實(shí)施例1制備的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球的交流阻抗圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

（1）將泡沫鎳剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L^-1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的NiO層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。

（2）稱取原料1m mol六水合硝酸鎳、1m mol二氧化硒溶解于40 mL水中，攪拌30min，得到前驅(qū)體溶液。

（3）將上述前驅(qū)體溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將經(jīng)步驟（1）處理的泡沫鎳置于其中，將反應(yīng)釜放入干燥箱中，180℃條件下反應(yīng)2h，后冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，得到以泡沫鎳為基底的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球超級電容器材料。

實(shí)施例2

（1）將泡沫鎳剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L^-1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的NiO層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。

（2）稱取原料1m mol六水合硝酸鎳、1m mol二氧化硒溶解于40 mL水中，攪拌30min，得到前驅(qū)體溶液。

（3）將上述前驅(qū)體溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將經(jīng)步驟（1）處理的泡沫鎳置于其中，將反應(yīng)釜放入干燥箱中，180℃條件下反應(yīng)4h，后冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，得到以泡沫鎳為基底的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球超級電容器材料。

實(shí)施例3

（1）將泡沫鎳剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L^-1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的NiO層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。

（2）稱取原料1m mol六水合硝酸鎳、1m mol二氧化硒溶解于40 mL水中，攪拌30min，得到前驅(qū)體溶液。

（3）將上述前驅(qū)體溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將經(jīng)（1）處理的泡沫鎳置于其中，將反應(yīng)釜放入干燥箱中，160℃條件下反應(yīng)6h，后冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，得到以泡沫鎳為基底的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球超級電容器材料。

實(shí)施例4

（1）將泡沫鎳剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L^-1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的NiO層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。

（2）稱取原料1m mol六水合硝酸鎳、1m mol二氧化硒溶解于40 mL水中，攪拌30min，得到前驅(qū)體溶液。

（3）將上述前驅(qū)體溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將經(jīng)（1）處理的泡沫鎳置于其中，將反應(yīng)釜放入干燥箱中，200℃條件下反應(yīng)1h，后冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，得到以泡沫鎳為基底的NiSe-Ni₃Se₂多孔納米球超級電容器材料。

性能測試：

1）SEM測試：將上述各實(shí)例制備最終得到的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測。圖1及圖2為實(shí)施例1制得的樣品微觀形貌，分別為樣品的低倍和高倍掃描圖，從中可以看出，該樣品由直徑約為1微米的納米球組成，并且納米球表面由縱橫交錯的納米墻組成，形成多孔結(jié)構(gòu)。納米球表面的這種孔洞和褶皺，形成多層結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴(kuò)散，同時可獲得更多的活性點(diǎn)，達(dá)到增強(qiáng)電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

2）XRD測試：將上述各實(shí)例制備最終得到的樣品進(jìn)行XRD測試，圖3為各實(shí)施例制得的樣品測試得到的XRD圖，x射線衍射峰與NiSe和Ni₃Se₂的特征峰相符合，表明樣品由NiSe和Ni₃Se₂兩相組成，不僅具有過渡金屬硒化物的高導(dǎo)電率特性，而且可兼具NiSe和Ni₃Se₂兩種相結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

3）電化學(xué)性能測試：將上述各實(shí)例制得的材料分別組裝成電極在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)性能測試，圖4實(shí)施例1制得的樣品的電勢電流曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實(shí)施例1制得的樣品在不同電流密度下的充放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺，證實(shí)樣品具有贗電容特性；圖6根據(jù)圖5計算所得的實(shí)施例1制得的樣品的比電容值為1895~2115F g^-1，表明NiSe/Ni₃Se₂多孔納米球電極材料具有高比電容和良好的倍率性能；圖7為實(shí)施例1所得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖，經(jīng)過1000次循環(huán)后，比電容保持為初始的80%，說明Ni_0.85Se/Co₉Se₈電極材料具有非常好的穩(wěn)定性；圖8為實(shí)施例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內(nèi)阻為0.98歐姆，表明材料良好導(dǎo)電性。