本發(fā)明屬于儲能裝置技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極的超級電容器的制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器一種介于普通物理電容器和二次電池之間的新型能源器件，因其作為可以替代鋰離子電池的下一代儲能器件而備受矚目。這種新型能源器件所存貯的能量，相比于普通物理電容器大一個數(shù)量級以上；同時，又保持了物理電容器釋放能量速度快的優(yōu)點，可以彌補傳統(tǒng)電池(如鉛酸電池、鎳氫電池、鋰電電池)釋放電能速度較慢的缺點。

根據(jù)能量儲存機制的差異，電容器按照存儲機理分為三類，雙電層型電容器、贗電容電容器以及兼有以上兩種電容器特性的混合型電容器。雙電層型電容器的存儲機理和靜電型電容器相同，其電荷聚集的機理為通過電子和離子或偶極子的定向排列于電極/溶液界面，在界面形成雙電層，在電極和電解液界面之間存儲電荷，由此產(chǎn)生的電容稱為雙電層電容。贗電容形成的機理為在電極表面或體相中，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附和氧化還原反應(yīng)。在相同的電極面積情況下，雙電層電容器與贗電容電容器相比，后者的電容值約為前者的10倍；但是，贗電容電容器面臨著循環(huán)性能差、工作范圍窄、充電緩慢等缺陷。因此，采用復(fù)合工藝，兩種材料進行優(yōu)勢互補，制備混合型超級電容器，成為目前研究的熱點。

氧化鋅具有能量密度高、功率密度大、工作范圍寬、無記憶效應(yīng)、充放電速率快、價格低廉、對環(huán)境友好等特點而被廣泛研究。但是，由于鋅負極在充電過程中不均勻電沉積和鋅晶體的特殊的生長特性，導(dǎo)致鋅負極的變形甚至脫落致使鋅電極容量的降低和鋅晶枝的生長直至刺破隔膜，嚴重制約采用鋅負極的超級電容器的容量及循環(huán)壽命。

為了進一步提高材料的電化學(xué)性能，將氧化鋅與石墨烯進行復(fù)合，有助于提高復(fù)合材料的電容量和循環(huán)性能。石墨烯厚度小，強度大、高電導(dǎo)性、高比表面積，是一種良好的電極材料助劑。例如在已發(fā)明專利中，曲萊等人(發(fā)明專利申請?zhí)枺?01510495438.6)公布了一種石墨烯金屬復(fù)合物超級電容器電極材料及其制備方法。該方法成功地制備了一種電極材料由片狀石墨烯與片狀納米金屬和/或片狀納米金屬合金、導(dǎo)電高分子復(fù)合得到的復(fù)合產(chǎn)物，導(dǎo)電高分子嵌入相鄰的金屬片層與石墨烯片層間。這樣既能成功的解決金屬氧化物導(dǎo)電性差、穩(wěn)定性較差的缺陷；同時，又能防止石墨烯團聚和堆積，提高石墨烯可利用表面積。但是，由于其采用了真空條件下微機械剝離的方法，制備工藝復(fù)雜，制備環(huán)境要求高，可控性差，前期投入巨大，大規(guī)模生產(chǎn)難度大。

因此開發(fā)一種條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的石墨烯/氧化鋅復(fù)合材料，并且將其作為負極材料應(yīng)用到超級電容器中具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極的超級電容器的制備方法，制備的超級電容器具有較高的比容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極的超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液；

(2)分別制備Zn(NO₃)₂溶液和乙酰丙酮溶液，再將Zn(NO₃)₂溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為1～7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到乙酰丙酮鋅粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末加入步驟(1)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；

(4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在50-250℃下水熱反應(yīng)1-48h，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

(5)以步驟(4)得到的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極材料，將負極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻后涂敷在集流體表面，干燥后進行壓片，得到負電極；

(6)將步驟(5)得到的負電極浸泡在電解液中進行電極活化處理；

(7)將步驟(6)處理后的負電極與正電極一起組裝超級電容器。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(1)中，將石墨烯超聲分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時間為1-10h，超聲功率為50-500W。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，Zn(NO₃)₂與乙酰丙酮的比例為100g:1L。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，乙酰丙酮鋅粉末與石墨烯的質(zhì)量比為1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(5)中，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，負極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為70-85:10-25:5。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(6)中，電解液為濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液，活化處理時間為12h。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(7)中，正電極為以鎳鋁水滑石作為正極材料制備的正電極。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明以制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極材料制備超級電容器，該負極材料中，納米氧化鋅顆粒置于石墨烯片的夾層之間，利用石墨烯將納米氧化鋅顆粒包覆固定，從而根本上抑制了鋅負極的變形及鋅晶枝的生長，提升了超級電容器的電容量和循環(huán)壽命。

2.納米氧化鋅顆粒置于石墨烯片的夾層之間，可以使石墨烯片層間之間互相隔離，從而大大減弱了石墨烯片層之間的團聚作用使石墨烯比表面積大的特性得以保留，并且可以獲得石墨烯與氧化鋅二者的協(xié)同效應(yīng)，使比容量大大增加。

3.因石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以形成快速“電子輸運通道”，從而大大增強了電極活性材料的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的低放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的高放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1所制備的電極在5mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線；

圖4為實施例2所制備的電極1A/g電流密度下的充放電曲線；

圖5為實施例2所制備的電極1A/g電流密度下的循環(huán)壽命曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。

實施例1

(1)取50g石墨烯超聲分散在50g N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時間為3h，超聲功率為200W，得到石墨烯分散液；

(2)取500g Zn(NO₃)₂·6H₂O固體溶于5L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO₃)₂溶液；取5L乙酰丙酮、5L水放入容器中，加入500mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液；將Zn(NO₃)₂溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末50g加入步驟(1)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；

(4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100℃下水熱反應(yīng)24h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

(5)以步驟(4)得到的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將負極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例80:15:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到負電極；

(6)將步驟(5)得到的負電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的負電極與以鎳鋁水滑石作為正極材料制備的正電極一起組裝超級電容器。

圖1為實施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的低放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片，圖2為實施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的高放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出實施例1制備的材料具有以下特點：納米氧化鋅顆粒尺寸小，均勻分布于石墨烯片的夾層之間，石墨烯將納米氧化鋅顆粒包覆固定。

選用鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系下對實施例1所制備的負電極進行電化學(xué)性能測試，圖3為實施例1所制備的電極在5mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可觀察到曲線具有明顯的氧化還原峰。

實施例2

(1)取100g石墨烯超聲分散在50g N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時間為2h，超聲功率為400W，得到石墨烯分散液；

(2)取1000g Zn(NO₃)₂·6H₂O固體溶于10L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO₃)₂溶液；取10L乙酰丙酮、10L水放入容器中，加入1000mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液；將Zn(NO₃)₂溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為6，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末100g加入步驟(1)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；

(4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200℃下水熱反應(yīng)12h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

(5)以步驟(4)得到的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將負極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例70:25:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到負電極；

(6)將步驟(5)得到的負電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的負電極與以鎳鋁水滑石作為正極材料制備的正電極一起組裝超級電容器。

圖4為實施例2所制備的電極1A/g電流密度下的充放電曲線。圖5為實施例2所制備的電極1A/g電流密度下的循環(huán)壽命曲線。從圖中可以看出制備的負電極具有放電時間長，循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。

實施例3

(1)取20g石墨烯超聲分散在50g N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時間為1h，超聲功率為100W，得到石墨烯分散液；

(2)取200g Zn(NO₃)₂·6H₂O固體溶于2L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO₃)₂溶液；取2L乙酰丙酮、2L水放入容器中，加入200mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液；將Zn(NO₃)₂溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；

(3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末20g加入步驟(1)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；

(4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在70℃下水熱反應(yīng)48h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80℃下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；

(5)以步驟(4)得到的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將負極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例85:10:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到負電極；

(6)將步驟(5)得到的負電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的負電極與以鎳鋁水滑石作為正極材料制備的正電極一起組裝超級電容器。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。