本發(fā)明涉及一種納米陣列生長的方法，特別是一種生長可控AlN有序納米陣列的方法。

背景技術(shù)：

氮化鋁(AlN)納米材料由于具有高導(dǎo)熱系數(shù)、與Si基底很好的熱匹配性、高化學(xué)穩(wěn)定性、大的場致增強(qiáng)因子和負(fù)電子親和勢等優(yōu)點(diǎn)而成為一種場發(fā)射顯示器的陰極侯選材料。但在目前合成的AlN納米材料中，雜亂分布的AlN納米結(jié)構(gòu)則并不適宜于制備場發(fā)射陰極，只有高度定向和規(guī)則排列的AlN納米陣列結(jié)構(gòu)才是制備發(fā)射均勻、高亮度、低能耗且可尋址的場發(fā)射顯示器的關(guān)鍵。而在這樣的場發(fā)射陣列中，AlN陣列密度(單位面積上AlN納米線的個(gè)數(shù))和單根納米線的幾何形狀又是決定陣列場發(fā)射效率的兩大主要因素。AlN陣列密度越大表示單位面積上的發(fā)射子數(shù)目越多，因而場發(fā)射電流密度及場發(fā)射器件的分辨率也會越大，但AlN陣列密度越大也意味著陣列中兩個(gè)相鄰發(fā)射子的間距就越小，當(dāng)間距小到一定程度后，發(fā)射子尖端的靜電場就會產(chǎn)生強(qiáng)烈的庫侖屏蔽效應(yīng)，這使得納米陣列的場發(fā)射效率隨陣列間距的減小反而呈指數(shù)下降趨勢。綜上，要提高AlN納米陣列的場發(fā)射效率，既要使該陣列的發(fā)射子密度大，又不能使發(fā)射子間距離太近而產(chǎn)生強(qiáng)烈的屏蔽效應(yīng)。因此，控制合適的陣列間距就成了優(yōu)化場發(fā)射器件效率的關(guān)鍵之一。此外，就單根納米線而言，它的幾何形狀應(yīng)是長徑比h/r越大、場發(fā)射效率越高；但在實(shí)際納米線陣列的制備過程中，納米線太長，往往會導(dǎo)致其頂端團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使場發(fā)射器件發(fā)射不均勻，不穩(wěn)定，因此適當(dāng)?shù)臏p小納米線半徑r值才是增大h/r更為有效的方法，因此，合理地控制單根納米線的幾何形狀是優(yōu)化場發(fā)射器件發(fā)射特性的關(guān)鍵之二。

目前，一般采用陽極氧化鋁模板孔中限域生長AlN納米線的辦法來調(diào)控AlN納米陣列的間距。但陽極氧化鋁(AAO)模板的孔的孔間距I_D、孔直徑P_D兩者存在正比關(guān)聯(lián)，即I_D增大時(shí)P_D也增大，因而不能夠獨(dú)立地調(diào)節(jié)I_D、P_D參數(shù)。具體說就是，為獲得發(fā)射半徑小的AlN納米線，就要求模板的孔徑P_D要小，但小的P_D值又會造成I_D太小，I_D太小就會造成AlN納米線的間距太小而產(chǎn)生強(qiáng)烈的庫侖屏蔽效應(yīng)。因此，目前采用陽極氧化鋁模板孔限域生長AlN納米線的最大的缺點(diǎn)就是：AlN納米線間距和AlN納米線半徑兩個(gè)參數(shù)將無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)化，從而使得AlN納米線的場發(fā)射率不高。除此外，AlN納米線是在AAO模板的孔內(nèi)限域生長(限域生長，即是被限定在孔內(nèi)生長)，由于AAO模板的孔的孔壁難免會有缺陷，AlN納米線沿著該孔生長時(shí)，其表面也會因該缺陷而粗糙，進(jìn)而也會降低發(fā)射的均勻性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種生長可控AlN有序納米陣列的方法。本發(fā)明具有提高場發(fā)射率和發(fā)射均勻性的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種生長可控AlN有序納米陣列的方法，包括下述步驟：

a、在Si基片上制作Si基片孔陣列；

b、在上述的Si基片孔陣列的孔中填充催化劑，形成催化劑點(diǎn)陣；

c、利用氣相沉積，使AlN在催化劑處優(yōu)先成核，之后沿該核在空氣中自組織生長形成一維錐狀結(jié)構(gòu)的AlN納米線。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的Si基片孔陣列的制作為：在Si基片上濺射沉積Al膜，在該Al膜上制備具有孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列的AAO模板，之后以AAO模板為掩?？涛gSi基片，即能將AAO模板上的孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列刻蝕到Si基片上形成Si基片孔陣列。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的Al膜的制作為：以Ar氣為工作氣體，在功率10～300w、氣壓1×10^-5～5×10^-4Pa、常溫條件下，在Si基片上濺射沉積1～2μm厚的Al膜。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的AAO模板的制作為：以草酸為電解液，在25V～195V下，使用CrO₃和H₃PO₄的混酸液腐蝕Al膜形成引導(dǎo)孔，之后使用H₃PO₄繼續(xù)擴(kuò)大引導(dǎo)孔，最終形成具有孔間距I_D＝100～500nm、孔直徑P_D＝30～200nm的孔陣列的AAO模板。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的Si基片孔陣列的制作為：以Ar和O₂的混合氣為工作氣，在50～500w的功率下以AAO模板為掩模刻蝕Si基片，進(jìn)而形成Si基片孔陣列。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的催化劑點(diǎn)陣的制作為：Si基片孔陣列制成后，使用NaOH清除殘余在Si基片上的AAO模板，清除后，將Si基片在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重復(fù)數(shù)次，最后一次烘干后，去除Si基片表面的殘留、烘干，則Si基片孔陣列的孔內(nèi)附著有Au，進(jìn)而形成以Au為催化劑的催化劑點(diǎn)陣。

前述的生長可控AlN有序納米陣列的方法中，所述的AlN納米線在自組織生長時(shí)，以Al(NO₃)₃為Al源、NH₃和N₂混合氣體為氮源。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在Si基片上制作Si基片孔陣列，在Si基片孔陣列的孔內(nèi)填充催化劑，最后利用氣相沉積方法使AlN在催化劑處優(yōu)先成核，再沿該核在空氣中自組織生長形成一維錐狀結(jié)構(gòu)的AlN納米線。通過該方法，本發(fā)明能夠根據(jù)需要先確認(rèn)適合的Si基片孔陣列的孔間距進(jìn)而確認(rèn)AlN納米線的間距；利用氣相沉積，AlN納米線在空氣中自組織生長過程中，能夠控制Si基片孔陣列中單根AlN納米線的幾何形狀，使之生成錐狀結(jié)構(gòu)。

在上述錐狀結(jié)構(gòu)中，錐頂部半徑r、錐底半徑R、錐高h(yuǎn)和錐頂角θ滿足r＝R-hctgθ的幾何關(guān)系，錐頂部半徑r即為單根AlN納米線頂部半徑，由上述可知，錐頂部半徑r及Si基片孔陣列的孔間距能夠單獨(dú)控制，即AlN納米線頂部半徑及AlN納米線間距兩個(gè)參數(shù)能夠單獨(dú)控制，也即是說AlN納米線頂部半徑與AlN納米線間距再無關(guān)聯(lián)，從而有效地解決了“采用陽極氧化鋁模板孔中限域生長AlN納米線時(shí)，因存在I_D和P_D的正比關(guān)聯(lián)而無法使AlN納米線間距和AlN納米線半徑兩個(gè)參數(shù)無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)化”的問題，進(jìn)而能夠根據(jù)需要單獨(dú)控制AlN納米線頂部半徑和AlN納米線間距，從而能夠有效提高AlN納米線陣列的場發(fā)射率。

本發(fā)明的AlN納米線首先在Si基片孔陣列的孔內(nèi)的催化劑處優(yōu)先生長成核，之后沿該核在空氣中自組織生長；該生長方式使得AlN納米線在空氣中生長成單晶體結(jié)構(gòu)，與在AAO模板的孔內(nèi)限域生長相比，該生長方式使得AlN納米線的表面更加光滑，進(jìn)而更有利于電子的傳送，從而有效提高了發(fā)射的均勻性。

附圖標(biāo)記

1-Si基片，2-Al膜，3-AAO模板，4-Si基片孔陣列，5-催化劑點(diǎn)陣，6-AlN納米線。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的流程示意圖；

圖2是AlN納米在氣相沉積反應(yīng)過程中的擴(kuò)散示意圖；

圖3是AlN納米錐陣列模型的俯視示意圖；

圖4是AlN納米錐總數(shù)＝200時(shí)，場發(fā)射場致增強(qiáng)因子β隨AlN納米錐陣列間距與高度比值的物理關(guān)系。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。

實(shí)施例1。一種復(fù)合凹槽生長可控AlN有序納米陣列的方法，包括下述步驟：

a、在Si基片1上制作Si基片孔陣列4；

b、在上述的Si基片孔陣列4的孔中填充催化劑，形成催化劑點(diǎn)陣5；

c、利用氣相沉積，使AlN在催化劑處優(yōu)先成核，之后沿該核在空氣中自組織生長形成一維錐狀結(jié)構(gòu)的AlN納米線6。

前述的Si基片孔陣列4的制作為：在Si基片1上濺射沉積Al膜2，在該Al膜2上制備具有孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列的AAO模板3，之后以AAO模板3為掩?？涛gSi基片1，即能將AAO模板3上的孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列刻蝕到Si基片1上形成Si基片孔陣列4。

前述的Al膜2的制作為：以Ar氣為工作氣體，在功率10～300W、氣壓1×10^-5～5×10^-4Pa、常溫條件下，在Si基片1上濺射沉積1～2μm厚的Al膜2。

前述的AAO模板3的制作為：以草酸為電解液，在25V～195V下，使用CrO₃和H₃PO₄的混酸液腐蝕Al膜2形成引導(dǎo)孔，之后使用H₃PO₄繼續(xù)擴(kuò)大引導(dǎo)孔，最終形成具有孔間距I_D＝100～500nm、孔直徑P_D＝30～200nm的孔陣列的AAO模板3。

前述的Si基片孔陣列4的制作為：以Ar和O₂的混合氣為工作氣，在50～500w的功率下以AAO模板3為掩模刻蝕Si基片1，進(jìn)而形成Si基片孔陣列4。

前述的催化劑點(diǎn)陣5的制作為：Si基片孔陣列4制成后，使用NaOH清除殘余在Si基片1上的AAO模板3，清除后，將Si基片1在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重復(fù)數(shù)次，最后一次烘干后，去除Si基片1表面的殘留、烘干，則Si基片孔陣列4的孔內(nèi)附著有Au，進(jìn)而形成以Au為催化劑的催化劑點(diǎn)陣5。

前述的AlN納米線6在自組織生長時(shí)，以Al(NO₃)₃為Al源、NH₃和N₂混合氣體為氮源。

實(shí)施例2。一種生長可控AlN有序納米陣列的方法，如圖1所示，包括下述步驟：

a、在Si基片1上制作Si基片孔陣列4；

b、在上述的Si基片孔陣列4的孔中填充催化劑，形成催化劑點(diǎn)陣5；

c、利用氣相沉積，使AlN在催化劑處優(yōu)先成核，之后沿該核在空氣中自組織生長形成一維錐狀結(jié)構(gòu)的AlN納米線6。

前述的Si基片孔陣列4的制作為：采用直流磁控濺射在Si基片1上濺射沉積Al膜2，在該Al膜2上制備具有孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列的AAO模板3，之后以AAO模板3為掩模刻蝕Si基片1，即能將AAO模板3上的孔間距為I_D、孔直徑為P_D的孔陣列刻蝕到Si基片1上形成Si基片孔陣列4。

前述的直流磁控濺射為：以Ar氣為工作氣體，在功率20W、氣壓5×10^-4Pa、常溫條件下，在Si基片1上濺射沉積1～2μm厚的Al膜2。

前述的AAO模板3的制作為：以草酸為電解液，采用Keithley2400高精度穩(wěn)壓電源控制電壓在25V～195V范圍，使用2wt％CrO₃和5wt％H₃PO₄的混酸液腐蝕Al膜2形成引導(dǎo)孔，之后使用H₃PO₄繼續(xù)擴(kuò)大引導(dǎo)孔，最終形成具有孔間距I_D＝100～500nm、孔直徑P_D＝30～200nm的孔陣列的AAO模板3。

前述的Si基片孔陣列4的制作為：以98％Ar和2％O₂的混合氣為工作氣，在100w的功率及合適的氣壓和氣流條件下以AAO模板3為掩?？涛gSi基片1，進(jìn)而形成Si基片孔陣列4。在刻蝕時(shí)，根據(jù)AAO模板3的孔間距和孔直徑控制Si基片1上的孔間距和孔直徑，根據(jù)刻蝕時(shí)間來控制Si基片1上的孔的深度。

前述的催化劑點(diǎn)陣5的制作為：Si基片孔陣列4制成后，使用NaOH清除殘余在Si基片1上的AAO模板3，清除后，將Si基片1在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重復(fù)數(shù)次，最后一次烘干后，以金相砂紙輕輕打磨Si基片1表面以去除其表面的殘留溶液，并用蒸餾水洗凈，烘干，則Si基片孔陣列4內(nèi)附著有Au，進(jìn)而形成以Au為催化劑的催化劑點(diǎn)陣5。

前述的AlN納米線6在自組織生長時(shí)，以Al(NO₃)₃為Al源、NH₃和N₂混合氣體為氮源。此時(shí)，由于氣相沉積(CVD)中的固-液-氣生長機(jī)制，AlN納米線會優(yōu)先在Au催化劑點(diǎn)陣5處生長，因此，AlN納米陣列的間距就可以通過控制上述Au催化劑點(diǎn)陣5的間距來得到控制。

前述的AlN納米線6通過氣相沉積CVD生長過程中，AlN納米線的幾何形狀之所以會形成錐狀結(jié)構(gòu)，是因介質(zhì)擴(kuò)散導(dǎo)致的。生長時(shí)，令A(yù)l源蒸發(fā)的Al原子的擴(kuò)散長度為L_A,而AlN的擴(kuò)散長度為L_AlN，因此，有效擴(kuò)散長度L_eff可表示為：

L_eff＝L_A+L_AlN

其中，L_A隨溫度變化的情況如下：

$L_A~{t_{Al}}^{1/2}\exp (-\frac{E_{Al}}{2k_{B}T})$

L_AlN隨溫度變化的情況如下：

$L_{AlN}~t_{AlN}^{1/2}\exp (-\frac{E_{AlN}}{2k_{B}T})$

t代表原子擴(kuò)散時(shí)間，E代表表面擴(kuò)散的形成能，K_B代表玻爾茲曼常數(shù)，T代表溫度。由此可以看出，溫度越高，Al和AlN的擴(kuò)散長度會越大。AlN最先開始沉積的時(shí)候呈島狀，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米結(jié)構(gòu)有效擴(kuò)散長度增大了，上一層的原子就能躍遷到下一層，最終導(dǎo)致納米島底盤的直徑增加，逐漸形成錐狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Al源蒸氣壓也逐漸減少，納米結(jié)構(gòu)的表面會由原來較弱的Al-Al鍵變成了很多較強(qiáng)的Al-N鍵，這也會導(dǎo)致出現(xiàn)頂部直徑小而底部直徑大的錐狀形貌。

形成錐狀結(jié)構(gòu)AlN納米線的陣列(簡稱AlN納米錐陣列)結(jié)構(gòu)后，其場發(fā)射效率會大幅提升。原理如下：

由于AAO模板的特性，AlN納米錐陣列將以六邊形點(diǎn)陣排列(如圖3所示)。以O(shè)(x軸、y軸交點(diǎn))為原點(diǎn)代表計(jì)算點(diǎn)陣的中心位置，建立60°坐標(biāo)系，則對六邊形而言，錐狀結(jié)構(gòu)AlN納米陣列的投影點(diǎn)(x，y)點(diǎn)距離原點(diǎn)O的距離為：

式中R為AlN納米錐的間距(六邊形間距)。

針對圖3俯視圖點(diǎn)陣中任意點(diǎn)，其余點(diǎn)的電勢貢獻(xiàn)為：

$\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ})=-\frac{Q}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}r}(1-\frac{r}{2h})+\frac{-QK}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}R}+E_{m}h+\frac{-P}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_0{r}^2}cos\mathrm{\θ}+E_{m}rcos\mathrm{\θ}$

式中，K為：

$K={\Σ}_x{\Σ}_y\[\frac{6}{\sqrt{x^2+y^2+xy}}-\frac{6}{\sqrt{x^2+y^2+xy+4N^2}}\]$

AlN納米錐陣列場致增強(qiáng)因子可寫為：

$\mathrm{\β}=\frac{h}{\mathrm{\ρ}}\left(\frac{1}{1+W}\right)+\frac{1}{2}{\left(\frac{1}{1+W}\right)}^2+3$

式中，ρ是AlN納米錐頂部半徑。

根據(jù)上述公式，申請人對AlN納米錐陣列發(fā)射時(shí)的場致增強(qiáng)因子β進(jìn)行了求和計(jì)算,結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)AlN納米錐總數(shù)一定，高度一定時(shí)，場致增強(qiáng)因子β隨納米陣列間距的減小開始急劇的增大(β越大，發(fā)射效率越高)，隨后，場致增強(qiáng)因子β值很快達(dá)到飽和，繼續(xù)減小AlN納米錐陣列間距，由于強(qiáng)烈的庫侖屏蔽作用，場致增強(qiáng)因子β值并不增大，而此時(shí)，由于陣列間距太小，單位面積上將沒有足夠數(shù)目的AlN納米錐來獲得足夠大的場發(fā)射電流密度，會使顯示器亮度下降。因此，AlN納米錐陣列間距有個(gè)最佳的值，該值即可由本發(fā)明所提供的技術(shù)方案加以精確的控制。