本申請涉及一種蓄電池固化工藝,具體涉及一種新型極群固化干燥工藝,屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
卷繞式鉛酸蓄電池一般分為兩種,一種是用厚0.7mm的純鉛板涂膏,另一種是用厚僅0.05mm的鉛箔涂膏。這兩種卷繞式鉛酸蓄電池均各隔以超細玻璃纖維隔板(AGM隔板)卷繞成圓柱狀,電池槽亦為圓柱形。這種卷繞式鉛酸蓄電池的特點是可以用很高的內(nèi)壓(300-400KPa),同時也可采用很大的極板組裝壓力,因為圓電槽可以經(jīng)受很大壓力而不至于變形。高開閉閥壓力可以顯著減少電池失水,而且由于電極很薄,內(nèi)阻很小,可以以極大的功率放電,性能超過鎳鎘蓄電池。
但是由于卷繞式鉛酸蓄電池生產(chǎn)工藝的限制,只能采用極群固化,按照傳統(tǒng)工藝固化至少存在以下兩個問題:
1、由于超細玻璃纖維隔板(AGM隔板)在高濕環(huán)境中易吸水,整只極群在該環(huán)境中不易干透,一般極群至少干燥48h才能干透,整個固化干燥周期達到72h甚至更長。
2、AGM隔板和極板一起在中溫高濕環(huán)境中24h,極板中的PbO會溶解進入隔板,使AGM隔板處于堿性環(huán)境,溶解變成膠狀物質(zhì),圖1是AGM玻璃纖維在不同PH條件下的溶解度曲線,據(jù)實測數(shù)據(jù)顯示,PbO溶解進隔板后PH可上升到9.3以上,目前常規(guī)使用的AGM隔板均為酸性環(huán)境設(shè)計,耐酸性能好,但卻不耐堿,PH9.3以后AGM玻璃纖維大量溶解變成膠狀物質(zhì),干燥后粉化或變成一層高內(nèi)阻阻擋層,不僅吸酸保酸能力降低,而且增大了電池內(nèi)阻,降低電池性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本申請的目的在于解決上述問題,提供一種新型蓄電池固化干燥工藝,該工藝方法可應(yīng)用于帶AGM隔板材料的極群和極板固化干燥,避免AGM隔板在堿性環(huán)境中溶解而失效,大大縮短極群或極群組的固化干燥時間,應(yīng)用范圍廣。
本申請所述的蓄電池固化工藝按下列方式進行;
第一階段保濕:溫度控制在60-80℃,濕度控制在90%-100%RH,時間控制在0-4h;
第二階段降濕階段:溫度控制在60-80℃;濕度由90%-100%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到0-20%RH;
第三階段干燥階段:溫度控制60-80℃,濕度控制0-20%RH,干燥6-12h。
所述的第一階段保濕過程中,參與固化的所述蓄電池的極板的鉛膏的含水量維持在7%-9%。
所述的第二階段降濕階段結(jié)束時,參與固化的蓄電池極板中的游離鉛小于或等于3%。
所述的第三階段干燥階段結(jié)束時,參與固化的所述蓄電池的正極板的孔隙率維持在53%-57%,負極板的孔隙率維持在58%-62%,鉛膏的剩余水分小于或等于1%。
所述的第三階段干燥階段結(jié)束時,參與固化的所述蓄電池的正極板的孔隙率維持在55%,負極板的孔隙率維持在60%。
作為另一種實施方式,本申請所述的蓄電池固化工藝按下列方式進行;
第一階段輔濕階段:溫度控制在60-80℃,濕度控制在90%-100%RH,時間控制在0-1h;
第二階段保濕階段:溫度控制在60-80℃,濕度控制在80%-90%RH,時間控制在0-6h;
第三階段降濕階段:溫度控制在60-80℃;濕度由80%-90%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到0-20%RH;
第四階段干燥階段:溫度控制在60-80℃,濕度控制在0-20%RH,干燥6-12h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本申請技術(shù)方案的有益效果是:
本申請的蓄電池固化工藝消除了固化過程中隔板在堿性環(huán)境中形成高內(nèi)阻的膠狀層,不僅降低電池內(nèi)阻,而且也能大大縮短固化干燥時間。
附圖說明
圖1為AGM玻璃纖維在不同PH條件下的溶解度曲線圖。
圖2為卷繞電池極群的立體圖。
圖3為卷繞電池極群的剖面圖。
圖中,1、AGM隔板,2、正極板,3、負極板。
具體實施方式
下面將結(jié)合附圖對本申請中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本申請的一部分實施例,而不是全部的實施例?;诒旧暾堉械膶嵤├?,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本申請保護的范圍。
本實施例中卷繞式鉛酸蓄電池采用AGM閥控電池,AGM閥控電池用極群組中選用的隔板材料為超細玻璃纖維。
如圖2和3所示,AGM閥控電池卷繞電池和平板電池用正極板2、負極板3的制作工藝和常規(guī)生產(chǎn)方式相同;隔板材料選用的是AGM超細玻璃纖維隔板,和常規(guī)閥控電池用隔板材料相同。
傳統(tǒng)的正常固化工藝是將極群或極群組在90%-100%RH(RH指相對濕度,Relat iveHumidity,下同)高濕環(huán)境下保持24h(h指小時,hour,下同)。固化干燥是為了硬化脫水,涂填后的極板一方面水分過多,另一方面鉛膏組織不穩(wěn)定,需要經(jīng)過固化干燥工藝使其硬化脫水,在完成鉛膏的硬化脫水過程的同時要實現(xiàn)鉛膏中游離鉛的氧化、鉛膏與板柵的腐蝕結(jié)合,鉛膏中堿式硫酸鉛的再結(jié)晶以及多孔電極的形成等一系列的物化反應(yīng)的目的。因此,極板的固化干燥是鉛酸蓄電池制造過程中一道重要的工序,其工藝過程是一個復(fù)雜的物理、化學變化過程。在這個過程中工藝條件要求極為嚴格,任何一個工藝參數(shù)的變化都需要經(jīng)過大量的試驗進行驗證,如果工藝條件不正確或者過程控制不科學都將對極板的質(zhì)量產(chǎn)生重大的影響,例如造成極板裂紋、脫粉、發(fā)酥等嚴重后果,直接影響蓄電池的容量及使用壽命。
通過大量的試驗驗證,本申請?zhí)岢龅奶厥夤袒に囍校瑯O群或極群組所處環(huán)境從90%-100%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到20%RH,消除了固化過程中隔板在堿性環(huán)境中形成高內(nèi)阻的膠狀層,不僅降低電池內(nèi)阻而且也能大大縮短固化干燥時間。
方法一:
特殊固化干燥工藝按下列方式進行:
第一階段保濕:溫度控制在60-80℃,濕度控制在90%-100%RH,時間控制在0-4h;
第二階段降濕階段:溫度控制在60-80℃;濕度由90%-100%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到0-20%RH;
第三階段干燥階段:溫度控制60-80℃,濕度控制0-20%RH,干燥6-12h。
用鉛粉和膏涂填后的極板,在進行固化干燥前,大約含有15%左右的游離金屬鉛,這部分游離態(tài)的金屬鉛(Pb)只有被氧化成氧化鉛(PbO)后才能轉(zhuǎn)化成活性物質(zhì),否則過量的鉛會導(dǎo)致正極板在化成過程中,由于Pb(密度11.34g/cm3)到PbSO4(密度6.32g/cm3)再到PbO2(密度9.37g/cm3)的轉(zhuǎn)化過程中體積變化很大,極板內(nèi)部由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致極板彎曲、活性物質(zhì)脫落,同時由于活性物質(zhì)體積的增加,會使活性物質(zhì)孔隙率降低,導(dǎo)致正極板化成時產(chǎn)生的氧氣不容易傳送到極板表面逸出,而是在極板內(nèi)部積累產(chǎn)生壓力,這種帶有壓力的氧氣從極板內(nèi)部克服孔隙中液體的阻力,向極板表面移動時具有沖刷作用,促進了活性物質(zhì)的脫落。在負極板中由于過量的游離鉛高分散性地隱含在電化反應(yīng)生成的海綿狀鉛中,使活性物質(zhì)不能形成質(zhì)地均勻的物相,導(dǎo)致活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)松散,強度差,容易脫落。
為了將游離態(tài)的鉛氧化成氧化鉛(PbO),需要有水的催化作用,否則干燥的金屬鉛很難被氧化成氧化鉛(PbO)。傳統(tǒng)固化工藝正是考慮這一點,將濕度一直控制在90%-100%RH,極群或極群組在高濕環(huán)境下保持24h。這樣導(dǎo)致的直接問題是極板中的PbO會溶解進入隔板,使AGM隔板處于堿性環(huán)境,溶解變成膠狀物質(zhì),但是目前常規(guī)使用的AGM隔板均為酸性環(huán)境設(shè)計,耐酸性能好,但卻不耐堿,特別是PH值達到9.3以后AGM玻璃纖維大量溶解變成膠狀物質(zhì),干燥后粉化或變成一層高內(nèi)阻阻擋層,不僅吸酸保酸能力降低,而且增大了電池內(nèi)阻,降低電池性能。
為了確定階梯降濕與固化時間的最佳數(shù)值范圍,申請人在階梯降低濕度的固化室中,每隔1小時取中間部位的極板進行成分分析和水分化驗,發(fā)現(xiàn)在同樣的固化溫度下,固化干燥4小時后,極板中的游離鉛已經(jīng)小于或等于6%;6小時后,極板中的游離鉛已經(jīng)小于或等于3%;8小時后,極板中的游離鉛已經(jīng)小于或等于2%。通常認為,正極板中的游離鉛小于或等于2%,負極板中的游離鉛小于或等于4%就已經(jīng)能夠滿足基本的工藝要求。正極板比負極板的要求高是因為游離鉛在正極板中起到的危害要大于負極板,且正極板是影響蓄電池初期容量與壽命的主要部件,需要嚴格控制。
從實驗的結(jié)果來看,游離鉛的氧化速度并不是一直持續(xù)保持均勻不變的,在開始降濕度3個小時內(nèi),游離鉛從大約10%迅速降低到5%-7%,隨后氧化速度變緩,經(jīng)過6個小時僅僅從大約5%降低到了3%。
由此可以看出,完全沒必要在整個固化干燥中都將相對濕度保持在90%-100%RH的高值,在階梯降濕環(huán)境中,經(jīng)過6個小時就已經(jīng)完全可以滿足基本的工藝要求,將游離鉛控制在3%以下。
為了進一步確定濕度梯度對游離鉛的氧化的影響,申請人進一步分別針對溫度和濕度梯度進行了實驗。針對每一對溫度和濕度梯度分別取10個中間部位的極板進行成分分析和水分化驗,然后取平均值,例如在60℃和10%RH/h降濕梯度的試驗條件下,取10個中間部位的極板進行成分分析和水分化驗,發(fā)現(xiàn)其平均游離鉛含量為2.5%。在60℃和6%RH/h降低濕度的試驗條件下,取10個中間部位的極板進行成分分析和水分化驗,發(fā)現(xiàn)其平均游離鉛含量為2.9%。詳細的試驗結(jié)果如下表所示
同樣是經(jīng)過6個小時的固化干燥,溫度72℃和10%RH/h階梯降濕試驗條件下的結(jié)果有比較明顯的提升,該試驗條件下極板的平均游離鉛含量明顯少于其他條件下的含量。對此申請人反復(fù)進行了多次相同的試驗,結(jié)果均表明溫度72℃和10%降濕濕度具備明顯的技術(shù)效果的提升。
據(jù)此,可以得出,第二階段降濕過程中,優(yōu)選的溫度為70℃-80℃,更優(yōu)選的是72℃;優(yōu)選的降濕梯度為9%-12%RH/h,更優(yōu)選的是10%RH/h。
經(jīng)過第二階段的降濕以后,極板上的鉛膏是由固相物質(zhì)(PbO、3PbO·3PbO··SO4·H2O、Pb等)與液相物質(zhì)(H2SO4、H2O等)組成的多相松軟可塑性物質(zhì)體系,要通過進一步的固化干燥使其失去水分,固化干燥后極板鉛膏中的剩余水分一般要求小于或等于1%,最終凝結(jié)成微孔均勻的固態(tài)物質(zhì),使極板具有良好的機械強度和電性能。固化干燥極板的失水過程又稱為脫水硬化。
申請人在試驗研究過程中,還發(fā)現(xiàn)在第二階段的降濕階段過程中,如果極板鉛膏的含水量在7%-9%,游離鉛自發(fā)氧化和氧化產(chǎn)生的熱反應(yīng)速度最快。極板鉛膏與極板板柵在固化干燥過程中需要通過腐蝕作用產(chǎn)生結(jié)合力,從而保證極板電化學反應(yīng)的正常進行。這一腐蝕過程實際上是板柵表面的鉛、銻等金屬在固化干燥條件下自然氧化的過程,其腐蝕產(chǎn)物是金屬氧化物,這些金屬氧化物與鉛膏的某些成分具有自然相同的晶型,使得彼此的連接具有一定的結(jié)合力。保持極板鉛膏的含水量在7%-9%對這一腐蝕過程也是最有利的。為了使極板鉛膏的含水量保持在7%-9%,本申請選擇在第一階段保濕階段的溫度控制在60-80℃;濕度維持在90%-100%RH0-4h。這樣就能夠保持整個第二階段降濕階段中使極板鉛膏的含水量保持在7%-9%。
另外,極板固化干燥失水硬化時,水分從極板鉛膏中向外逐步擴散,水分離開鉛膏多相系統(tǒng)后,在鉛膏的顆粒之間形成了無數(shù)的小孔,這是形成活性物質(zhì)多孔電極的基礎(chǔ)。極板上活性物質(zhì)中孔的總?cè)莘e與活性物質(zhì)總?cè)莘e之比的百分數(shù)稱為活性物質(zhì)的孔隙率?;钚晕镔|(zhì)的孔隙率越大,電解液在活性物質(zhì)孔隙中的總量就多,這樣活性物質(zhì)參加反應(yīng)的量就多,從而蓄電池的放電容量就大。但是孔隙率對蓄電池容量的影響具有雙重性,一方面孔隙率大了電解液容易交換,另一方面孔隙率大了活性物質(zhì)相對就減少了,孔隙率大了,容量反而減小了,因此需要控制合理的孔隙率??紫堵蔬^小,蓄電池容量由于電解液交換困難而下降,孔隙率過大還會縮短蓄電池壽命,所以一方面要控制好鉛膏的含水量,另一方面在極板的固化干燥過程中,要控制好固化干燥因素及極板的失水速率。
無論是鉛膏的含水量還是極板的失水速率都與極板固化干燥的溫度和相對濕度的選擇密切相關(guān)。正如本文前面指出的,固化干燥過程中工藝條件要求極為嚴格,任何一個工藝參數(shù)的變化都需要經(jīng)過大量的試驗進行驗證,如果工藝條件不正確或者過程控制不科學都將對極板的質(zhì)量產(chǎn)生重大的影響,直接影響蓄電池的容量及使用壽命。
本實施例中,選取溫度控制在60-80℃;濕度由90%-100%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到0-20%RH,并在第三階段的干燥階段使得溫度控制在60-80℃,濕度控制0-20%RH,并且使得第三階段結(jié)束時正極板的孔隙率維持在53%-57%,負極板的孔隙率維持在58%-62%,鉛膏的剩余水分小于或等于1%。更優(yōu)選的正極板的孔隙率維持在55%,負極板的孔隙率維持在60%。
方法二:
特殊固化干燥工藝按下列方式進行:
第一階段輔濕:溫度60-80℃,濕度控制90%-100%RH,時間控制0-1h;
第二階段保濕:溫度60-80℃,濕度控制80%-90%RH,時間控制0-6h;
第三階段降濕階段:溫度控制60-80℃;濕度由80%-90%RH在4-8h內(nèi)逐漸降低到0-20%RH;
第四階段干燥階段:溫度控制60-80℃,濕度控制0-20%RH,干燥6-12h。
本申請的固化干燥工藝在固化階段采用階梯降濕替代高濕固化,可避免AGM隔板材料在高濕的堿性環(huán)境中溶解,提高電池性能。同時也能適用于其它帶AGM隔板材料一同固化的鉛酸蓄電池,如AGM平板電池。
對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的,本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下,在其它實施例中實現(xiàn)。